加速沸石分子筛水热晶化的羟基自由基.pdfVIP

806 AetaPhys．一Chim．sin_2016 Vol1．32 谱技术相结合，对 晶化过程 中所涉及 的自由基进 授的研究团队合作，通过理论计算阐明了 ·OH自 行研究，结果表 明在沸石分子筛的常规水热合成 由基 加 速 沸 石 分 子 筛 晶化 的机 制 。基 于 体系 中也存在有 ·OH 自由基 。同时，他们还研究 fSiO：(OH)一。一SiO]Na计算模型，在凝胶的解聚 了这些 自由基的光诱导动力学及其相互转变过 过程中，氢氧根OH一催化 Si—O—Si键断裂的能垒 程 ，从而对 自由基 的种类进行甄别 。将摩尔配 比 为 10kcal·mol (1kcal·mol。。=4．187kJ·mol)， 为SiO／0．46A1O，／4．4Na：O／60HO的初始凝胶分别在 而 ·OH自由基催化si一0一Si键断裂的能垒仅约2 暗箱条件下和紫外光照密度为2．0、4．0和8．0mW · kcal·mol一；在硅物种的聚合过程 中，氢氧根OH一 cm 的条件下晶化，发现沸石分子筛的晶化速度随 催化 Si—O—Si键生成 的能垒为 30kcal·mol一’， 着光辐照密度 的增加而加快 。进一步证 明了由紫 而 ·OH 自由基催化 Si一0一Si键生成 的能垒为23 外光照引发 的 ·OH 自由基加速 了沸石分子筛 的晶 kcal·mol 。因此 ，对于Si一0一Si键 的断裂和生 化过程 。 成 ， ·OH 自由基都 比氢氧根OH一具有更高的活 他们预期利用 ·OH自由基对水热晶化的加速 性 。因此合成体系中 ·OH的存在会加速沸石分子 效应，可以有效地降低合成体系中碱的用量。将 筛的晶化 。 初始凝胶的Na。O／SiO：摩尔 比从4．4降低为3．08，在 这一发现是无机微孔 晶体材料生成机理研究 暗箱条件下合成体系的晶化速度显著降低，而在 方面的一项重要突破 ，不仅使人们对沸石分子筛 紫外光照条件下，合成体系 的晶化速度则显著加 的生成机理有 了新 的认识 ，而且为在工业上具有 快，而且 晶化速度高于暗箱条件下正常碱浓度合 重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色 成体系的晶化速度 。 合成开辟 了新的路径 。该成果已在最近的Science Fenton反应是诱导产生 ·OH 自由基 的常见化 期刊上发表 。 学方法 。他们将Fenton试剂加入至合成silicalite．1 分子 筛的初始凝胶 体系f摩尔 组成 ：9TPAOH／ References 25SiO ／480HzO／l00EtOH ／0．015H：O：／0．001FeSO · (1) Cundy,C．s．；Cox，RA．Chem．Rev．2003，103，663． doi：lO．1O21／cr020060i 18H：0)，在70。C条件下的晶化结果表明，由于 ·OH (2) Konecny,R． P枷 ．Chem．B2001，105，6221．doi：10．1021／ 自由基的引入 ，silicalite一1分子筛的晶化速度得到 1p010752v 显著提升；而在对照中，如果用 乙醇将 ·OH自由 (3) Feng，GD．；Cheng，P_；Yan，W．F；Boronat，M．；Li，X．；Su，J． 基清除时，晶化速度则明显受到抑制 。 H．；Wang，J．Y ；Li，Y ；Corma，A．；X