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第 29卷 第6期 应 用 化 学 VoI．29Iss．6 2012年 6月 CHINESEJ0URNALOFAPPUEDCHEMISTRY June2012 e 55研究论文l5 石 剁 含有联苯侧基聚乙炔的合成及其气体渗透性能 胡雁鸣 袁学程。 李战胜。 增田俊夫 (。大连理工大学化工学院高分子材料系 大连 116024；日本福井工业大学环境生命化学科 福井910-8505) 摘 要 合成了含有取代联苯及烷基硅取代基的二芳基乙炔单体 (1a～1d)，以TaCI BuSn作催化剂聚合 得到聚合物2a、2b和2d。所得聚合物在常规有机溶剂中具有良好的溶解性。用聚合物2a和2b的甲苯溶液浇 铸制备了均质膜。采用三氟乙酸对聚合物2a和2b膜进行去硅化反应，制备了不溶性膜3a和3b。热重分析表 明，所得聚合物均具有高的热稳定性，在空气中的热失重起始温度分别为340和430oC。聚合物2a和2b的氧 气渗透系数(Po，)分别为260和390barrers，去硅化膜3a和3b的P。，分别下降至73和 180barrers。聚合物膜 的O／N2分离系数为2．4～3．3，并随P。，的增加而减小。由气体在聚合物膜中的扩散系数和溶解系数的测定， 扩散系数的降低是导致去硅化膜气体渗透系数下降的主要原因。 关键词 取代聚炔，气体渗透，气体分离膜 中图分类号：0632 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2012)06-0617-06 DOI：10．3724／SP．J．1095．2012．00313 取代聚乙炔是无定形刚性聚合物，其显著特点是具有很高的气体渗透系数和蒸汽 ／气体分离系数， 其源 自取代聚炔的刚性主链 、大取代基和低内聚能结构使之具有很大的自由体积 ¨引。其中，聚(1一三甲 基硅基一1一丙炔)(PTMSP)是 目前气体渗透系数最大的聚合物之一-4J。而含有半球状大取代基的聚二芳 基炔，如聚[1．苯基-2．(4．三 甲基硅基)苯乙炔](PTMSDPA)不仅具有高的气体渗透系数，而且具有优异 的热稳定性，在空气中热失重起始温度为400℃，其氧气渗透系数 (P。．)高达 1500barrers 。 引入联苯基团不仅可提高聚合物的热稳定性，而且影响聚合物链的堆砌，从而影响气体渗透性 能 ]。通常含有联苯基团的二芳基乙炔聚合物 由于竹-1r堆砌，溶解性较差，如聚[1一苯基-2一(4一联苯 基)乙炔]不溶于任何有机溶剂。 前文 报道了通过去硅化(desilylation)反应制备了不溶性聚二苯基乙炔膜，该聚合物膜具有优异 的耐溶剂性能。本研究合成了具有不同结构的含三 甲基硅的取代聚乙炔 (Scheme1)，然后通过去硅化 得到不溶性聚炔膜，并研究了去硅化对聚合物膜气体渗透性能的影响。 ’ 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 氯化钽(TaC1)，纯度99．999％；碘化亚铜(CuI)，纯度99．5％；三苯基膦(Ph3P)，纯度99％；三 甲基 氯硅烷[C1Si(CH)]，纯度98％；三甲基硅氧基氯硅烷 [C1Si(OSiMe，)]，纯度 95％；4一溴4-叔丁基联 苯，纯度96％(美国Aldrich)，直接使用；四丁基锡 (n—Busn)，纯度96％，经蒸馏后使用；双三苯基磷 氯化钯[PdC1(Ph，P)]，纯度98％，直接使用(比利时Acros)；甲苯经分子筛预干燥，使用前再经金属钠 一 二苯 甲酮回流后蒸出。 FT／IR-4100型傅里叶变换红外光谱仪 (日本JASCO公司)，KBr压片；Ex400型核磁共振波谱仪 (日本JEOL公司)，以CDC1作溶剂，四甲基硅烷为内标 ；Pu／sPD一6A／uV-975型凝胶渗透色谱仪 (日本 Shimadzu公司)，以CHC1为溶剂，聚苯乙烯标准物为内标；TGA-50型热重分析仪 (日本 Shimadzu公 2011-07—18收稿 ，201l-09-14修 回 教育部留学回国人员科研启动基金 [教外司留(2010)1174]资助项 目 通讯联系人：胡雁鸣，副教授；TeL／F“：0411~4986101；E-mail：ymhu@d