固相反应及其动力学特征.pptVIP

7-4固相反应及其动力学特征 泰曼的观点长期以来一直被化学界所普遍接受，但随着科学技术的进展，发现许多固相反应的速度远比泰曼理论计算的结果快，有些反应，如MoO3与CaCO3等,即使反应物间不直接接触,也仍可能较强烈的进行。因此，金斯特林格等人提出：固相反应中反应物可转为气相或液相然后，通过颗粒外部，扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，并指出气相或液相也可能对固相反应过程起重要的作用。 综上所述，可以认为固相反应是固相直接掺于的化学反应，除固体间的反应外，也包括有气相或液相掺于。同时，在固相反应的过程中，至少在固体内部或外部的一个过程，对整个固相反应速率起关键的控制作用。这个控制速率的过程不仅仅限于化学反应，还包括物质的迁移扩散过程，传热过程，能量的输送过程，新相晶格缺陷的调整速率，晶粒生长速率等过程。 3、 特点： 1).两相界面上的非均相反应 固体质点间具有作用力很大作用力，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，固相反应总是发生在两相界面上的非均相反应。反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 2）反应速率一般较慢 固相反应一般至少应包括相界面上的反应和物质迁移两个过程，反应速率一般较慢。 3）需在高温下进行 在低温时，固体在化学上一般是不活波的，因而固相反应通常需在高温下进行。 从（7.53）式可以看出，在整个反应中，某一项的速度比其它小得多，即速度最慢的那一步，将决定整个反应速度。整个固相反应的速度由多个过程中最慢的一个过程的速度所借决定。 根据（7.54）的含意，固相反应由化学反应过程控制的一般动力学方程式可写成： 积分，考虑初始条件：t=0、G=0：  三、 由扩散控制的固相反应动力学范围 固相反应一般都伴随着物质的迁移，通常物质在固相中的扩散速度较慢，因而在多数情况下，固相反应是由扩散速度控制的。在众多的固相反应方程式中，最有代表的性的是金斯特林格方程和杨德尔方程。 在dt时间内,扩散到界面的A马上生成体积为dx.1的产物AB。 设产物AB密度为?，分子量为?，则有（ρ.dx.1/μ）=dm： 当反应物以平板模式接触时，产物层厚度与反应的时间的平方根成正比。由于存在二次方关系，故常称为抛物线速度方程式。 杨德尔将球形颗粒的转化率的代入平板的抛物线方程 设单位时间内通过4? r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律 只要求出?c/ ?r,也就求出了dx/dt,下面由(7.65)式求(?c/ ?r): 对 4πr2D ?c/ ?r =M(x)……..(7.65) 做定积分 将（7.67）代入（7.66） 对（7.68）做定积分，得： 由球形的转化率关系式解出x，带入上式并整理得，得金斯特林格方程的积分式： 二氧化硅——碳酸钠反应动力学数据（R0=0.036mm,T=820℃） 当G值较小时,Q=1,这说明两方程一致,随着G值逐渐增大,Q值不断增大,尤其到反应后期Q值随G值陡然上升,这意味着两方程偏差越来越大. 金斯特林格方程并非对所有由扩散控制的固相反应都适用，二者都是从稳定扩散为基础推导的动力学方程，他们的不同仅在于其几何模型的不同。二者都没有考虑产物密度的变化对体积效应的影响。为此卡特对金斯特林格方程进行了修正得到卡特动力学方程式 第二节 影响固相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响 1.反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向及反应速率的重要因素。 2.从热力学角度看，在一定温度.压力条件下，反应可能进行的方向是体系自由能△G减小的方向，而且△G的负值越大，反应的热力学推动力越大。 3.从结构的观点看，反应物状态质点间的化学键性质及各种缺陷的多少都会影响反应速率。 根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。 5.在同一反应体系中，固相反应的速率还与反应物间的比例有关。 3.同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 例如，CaCO3与MoO3反应，当取等分子比，在较高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。倘若CaCO3比MoO3多，CaCO3颗粒度小于MoO3时，由于产物层