工业结晶第四章成核与成长.pptVIP

基本概念 晶体的成长速率可以用很多种方法来定义，在文献中也同时（或交替）使用，因此了解它们的定义和关系也是非常有用的。 线性成长速率：在晶体的某个方向上随时间的变化。单位：长度/时间 这种表示方法并不充足，因为不同的晶面会有不同的成长速率，但能表示出你所感兴趣的方向的尺寸变化，同时能给出所感兴趣的很多信息。因此，线性成长速率是晶体成长速率最基本的表示方法。 注意：严格上讲晶体的线性成长速率是某一晶面的法向成长速率，与晶面相关。 晶体整体线性成长速率：用晶体的线性速率描述晶体特征尺寸随时间的变化，这时的晶体成长速率叫晶体整体线性成长速率。（overall growth rate or overall linear growth rate） 例如球形晶体，直径为特征尺寸，如晶体是其它形状，其特征尺寸是晶体第二长的尺寸（筛分的结果）。 这样的特征尺寸通过晶体的体积、面积、形状系数而计算晶体的体积和表面积。 晶体质量成长速率：通过晶体质量随时间的变化来定义晶体的成长速率。单位：kg/s·m2 这一单位也经常被使用，可与整体线性成长速率建立联系。 RG—单位时间单位面积晶体质量变化 A—晶体表面积, L—特征尺寸 由此可见，体积、面积、形状系数是很重要的参数，只能通过测量来解决。 晶体成长理论 晶体层生长理论：其着眼点为溶质分子在晶体表面一层的成长。如图2-31 扩散层模型(如图2-35) 一般认为在晶体与溶液的接触面上存在一个浓度边界层，在此层中，溶质分子通过扩散由主体溶液中扩散到晶体表面，进而沉积在晶体表面。因此，在此机理模型中，晶体的成长分为两步： 溶质分子由主体溶液扩散到晶体表面。 溶质在晶体表面的沉积（表面沉积反应） 因此晶体的质量成长速率应等于溶质在边界层的扩散速率。 A—晶体表面积, D—扩散系数 在浓度边界层中的浓度与距离的关系可近似表示 C—边界层浓度, Cb—溶液的主体浓度, Ci—界面浓度 溶液在晶体表面的沉积速率为： i 的值一般为1～2， 如果i=1，则： 如果 ， 晶体成长受扩散层控制； 如果 ，晶体成长受表面沉积制 如果i=2，则： 此关系比较复杂，因此用 g的值为1～2。 晶体成长动力学 如果晶体生长的动力学数据为已知，那么对这一晶体的生长过程的开发和操作都会变得更容易。在整体过程模型中，得知动力学数据可进行结晶器设计的分析其过程。 前面所介绍的晶体生长理论为关联实验测得的晶体成长速率和确定成长速率模型参数来确定其理论基础。一般来说，成长速率与过饱和度的关系被表示为： （线性）（长度/时间） （质量）（质量/面积·时间） 或是温度的函数，一般为： —活性系数，因此 晶体成长速率的测量 许多方法可用于测量晶体的成长速率，但是，任何一种方法进行晶体成长速率的测量中，都需要小心细致，否则，以不同的方法所得到的结果会差异很大。 测定晶体成长的方法大致可分为两种： —单晶成长 —晶体悬浮成长（多晶体） *单晶成长 —晶体成长在特定的过饱和度下 —没有成核发生（低过饱和度） —要准备晶种 —制备高于室温的饱和溶液 —让溶液在无搅拌下冷却 —在显微镜下观察，测量晶体尺寸的变化。 图2-36，图2-37 在单晶成长速率的测量中可改变的条件 溶液的过饱和度 溶液的流速 在以观察溶液的过饱和度对晶体成长速率的影响为前提，在很多情况下，使用较大的流体流速。 晶体成长速率的计算 —称重 —在显微镜下观察 难点：单晶体粘在玻璃棒上 —把玻璃烧熔 —用胶粘联 单晶成长的测量也可以转动晶体而使溶液静止，测得的结果用关联式关联，回归求得其参数。 缺欠：单晶—各晶体表面具有不同的速率 —不同的晶体具有不同的速率 流化床结晶器测量晶体成长速率 —几个或多个晶体同时测量 —晶体必须处于悬浮状态 —晶体不宜过多以保证过饱和度变化不大 —成长速率 —称重 计算质量成长速率 —显微镜观察 线性成长速率 图2-39 此方法单晶与悬浮之间 晶体成长动力学估计 晶体悬浮 基于粒数衡算方程，用MSMPR（混合悬浮，混合产品排除）模型进行测量（下面第 节讨论） 所有直接的测量方法都需要依赖于实验，用间歇式的方法测量过饱和度的