03第三章-面缺陷-固溶体-非化学计量化合物-140926.ppt

典型例子：UO2＋x。 因为UO2具有萤石型结构，其中具有较大的立方体空隙，容易形成间隙阴离子，为了保持电中性，结构中出现电子空穴，相应的正离子电价升高，电子空穴在电场作用下会运动，因此，这种材料是p型半导体。 3.6.3　阴离子间隙型－过剩 图3.70　阴离子过剩型结构 典型例子：Fe1-xO、Cu2-xO。 从化学观点看，可认为该缺陷的形成是由于Fe2O3在FeO中形成的固溶体。 3.6.4　阳离子缺位型－阴离子过剩 随着氧分压的增大，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。 电子空穴被束缚在阳离子空位周围，形成V－色心。 1）非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及分压大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。这种缺陷的浓度也与温度有关，反映在平衡常数K与温度的关系。 2）非化学计量化合物往往发生在具有变价元素的化合物中，它与不等价置换固溶体中所产生的“组分缺陷”很类似，是其中一个特例。可以看成是高价与低价氧化物之间形成的固溶体。 总结： 　　本章主要介绍了晶体结构缺陷的类型、分类。重点介绍了点缺陷的符号、点缺陷反应表示法及缺陷反应方程式表达，典型结构形成肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷的浓度计算，简要介绍了热缺陷在外力作用下的运动及晶体的离子导电性。重点介绍了位错的类型，表达方式及其特性。简要介绍了位错的运动、反应及面缺陷。重点介绍了固溶体和非化学计量化合物。 本章小结 注：重点介绍的内容是必须掌握的内容。 * 以1mol为基准,(ca+zr)的总量为1,o的总量为2，ca的实际分数为x/1，zr所占的实际分数为(1-x)/1，o所占的实际分数为(2-x)/2。 * B School of materials Science and engineering 3.4 面缺陷（surface defects） 面缺陷是将材料分成若干区域的边界，每个区域内具有相同的晶体结构，区域之间有不同的取向，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。 在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。 晶界(grain boundary)：是不同取向的晶粒之间的界面。 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向。 特性： （1）易受腐蚀（热浸蚀、化学腐蚀）； （2）晶界是原子（离子）快速扩散的通道，并容易杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒； （3）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能量较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。因而，可以通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料。 晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶粒之间的夹角大小来分类（以取向角度θ0为10-15°为界） ：小角度晶界和大角度晶界。 3.4.1 晶界 根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。 亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为亚晶粒(晶界取向角度为1-5°)。 3.4.2 堆积层错 堆积层错(简称层错),就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。 以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层, 相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称抽出型层错；如果正常层序中插入一原子层，相应位置出现两个逆顺序堆层……ABCACBCAB……称插入型层错。 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b) 这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。 固溶体:外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或间隙位置的一部分，仍保持一个晶相，这种晶相称为固溶体。 基质晶体为溶剂，外来组元为溶质。 3.5　固溶体 ——组成点缺陷 （重点） 固溶体 机械混合物 化合物 形成原因 以原子尺寸“溶解生成” 粉末混合 原子间相互反应生成 物系相数 均匀单相系统 多相系统 均匀单相系统 化学计量 不遵循定比定律 遵循定比定律 结构 与原始组分中主晶体(溶剂)相同 与原始组分均不相同 表3.2 固溶体、机械混合物、化合物的区别 按外来组元在基质晶体中的固溶度 3.5.1　固溶体的分类 分类 方法 按外来组元在基质晶体中所处位置 置换型 金属与金属、MgO-CaO、 MgO-CoO, PbZrO3-PbTiO3等。 无限型（连续型，完全互溶） 有限型（不连续型，部分互溶） 间隙型 金属与非金属元素 指固溶体中溶质的最大含量 (替代型) (Fe-C) 两种晶体结构不同或相互取代离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。 (1)　形成置换型固溶体的条件