2010级大学化学 原子结构及元素性质的周期性(II).pdfVIP

§2 多电子原子结构和元素周期系 多电子原子的特殊性 对众多电子中的某一特定电子而言，除受 到原子核的引力之外，还受到其它电子的排斥 作用。 薛定谔方程的求解问题 由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，多电 子原子的薛定谔方程无法精确求解，需寻找近似计 算方法。计算表明，波函数的角度部分和单电子原 子大致相同，而径向部分和单电子原子不同。 一、多电子原子轨道能级 轨道：与氢原子类似，其电子运动状态 可描述为1s, 2s, 2p , 2p , 2p , 3s … x y z 能量：与氢原子不同, 能量不仅与n有关, 也与l 有关；在外加场的作用下, 还 与m 有关。 1. Pauling 的原子轨道近似能级图 特点： ①近似能级图是按原子轨道的能量高低排列 的，而不是按原子轨道离核远近顺序排列的。 把能量相近的能级划为一组，通常共分七个 能级组。 ②角量子数 l 相同的能级，其能量次序由主 量子数 n 决定，n 越大能量越高。 如: E2p E3p E4p E5p ③ n相同、l 不同的能级，其能量随l 的增大而 升高。—— 能级分裂现象 如: E4s E4p E4d E4f ④ n 和 l 同时变动时，能级的能量次序比 较复杂。 —— 能级交错现象 如：E4s E3d E4p E E E 5s 4d 5p E E E E 6s 4f 5d 6p 应特别指出，鲍林能级图是假定所有不同元素 的原子的能级高低次序都是一样的，这是个近 似。事实上，不同原子中轨道能级高低的次序 不是完全一样的。科顿（Cotton ，F.A. ）指 出，原子轨道的能量很大程度上取决于原子序 数，随着元素原子序数的增加，核对电子的引 力增加，轨道的能量一般会逐渐下降。而且不 同元素原子轨道能量下降的多少各不相同，各 轨道能级之间的相对位置也就会随之改变。 2. 屏蔽效应 屏蔽效应：在多电子原子 中，由于其余电子对某一 个电子的排斥作用而抵消 了一部分核电荷，其余电 子的电子云分散在核周 围，像一个“罩”屏蔽了 一部分原子核的正电荷， 从而引起有效核电荷降 低，削弱了核电荷对该电 子的吸引的现象。 屏蔽效应的计算方法： 引入屏蔽常数 σ和有效核电荷Z*的概 念，使得 Z* = Z − σ 即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核 电荷的降低。 影响σ的因素： 产生屏蔽作用的电子的数目及它所处原子 轨道的大小、形状。 被屏蔽的电子离核的远近和运动状态。 用屏蔽效应解释能级分裂现象： 对于n相同、l 不同的能级，通常， 对于n相同、l 不同的能级，通常， 随着l 的增大其它电子对它的屏蔽常数σ 随着l 的增大其它电子对它的屏蔽常数σ 也增大，从而它的能量也就升高，这就 也增大，从而它的能量也就升高，这就 是 E E E E 的主要因素。 是 E E E E 的主要因素。 ns np nd nf ns np nd nf 3. 钻穿效应 主要是指 n 相同、l 不同的轨道，由于电子云径向 分布不同，电子穿过内层钻穿到核附近回避其它电 子屏蔽的能力不同从而使其能量不同的现象。 用钻穿效应解释能级分裂现象： 如： E3s