黄酮化合物的合成-推荐一个大学有机化学实验.pdfVIP

第28卷 第5期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.28 No.5 摇 2013年10月 UNIVERSITY CHEMISTRY Oct.2013 摇 黄酮化合物的合成* ———推荐一个大学有机化学实验 ** 李厚金 摇 朱可佳摇 陈六平 (中山大学化学与化学工程学院摇 广东广州510275) 摇 摇 摘要摇 以苯酚为原料,采用Baker鄄Venkataraman重排法合成黄酮化合物2鄄苯基苯并吡喃酮。 实验内容包 括成酯反应、Fries重排、Claisen缩合,实验操作包括水蒸气蒸馏、减压蒸馏、重结晶、熔点测定、薄层色谱、红外 光谱和核磁共振图谱的解析等。 该实验合成路线成熟,产物收率高,产品易于纯化。 摇 摇 关键词摇 黄酮摇 Baker鄄Venkataraman重排法摇 有机合成 摇 摇 黄酮类化合物是一类重要的天然有机化合物,具有 C6鄄C3鄄C6 基本母体结构,广泛存在于植物根、 茎、叶、花、果实中,对植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等有重要作用。 黄酮类化合物也是许 多中草药的有效成分,具有心血管系统活性、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗氧化、抗炎镇痛、抗疲劳、抗衰老以 [1鄄3] 及保肝活性,此外还有降压、降血脂、提高机体免疫力等药理活性 ,是新药研究开发的重要资源。 摇 摇 近年来,有大量文献报道了黄酮类化合物化学合成的新技术、新方法,然而,其经典合成方法仍然是 查尔酮路线和茁鄄丙二酮路线。茁鄄丙二酮路线中的Baker鄄Venkataraman重排法是目前广泛应用的黄酮合 成方法。 该方法是将2鄄羟基苯乙酮类化合物与芳甲酰卤在碱作用下形成酯,然后再用碱处理酯,发生 分子内Claisen缩合,形成茁鄄丙二酮化合物;茁鄄丙二酮化合物再经酸催化闭环而成黄酮化合物。 该方法 [4鄄6] 路线成熟,收率高,产品也较易纯化 。 摇 摇 本实验让学生学习和运用Baker鄄Venkataraman重排法合成一个重要的黄酮化合物2鄄苯基苯并吡喃 酮(图1)。 图1摇 2鄄苯基苯并吡喃酮的结构式 1摇 实验目的 摇 摇 (1) 利用Baker鄄Venkataraman重排法合成黄酮类化合物。 摇 摇 (2) 熟悉水蒸气蒸馏、减压蒸馏、混合溶剂重结晶等实验操作方法。 摇 摇 (3) 熟练运用薄层色谱检测反应产物的纯度。 摇 摇 (4) 熟悉化合物的熔点测定。 摇 摇 (5) 了解并掌握IR和NMR对有机化合物结构解析的方法。 * 基金资助:中山大学实验教学研究(改革)基金项目(No.YJ201115) ** 通讯联系人,E鄄mail:ceslhj@mail.sysu.edu.cn 48 大 学 化 学 第28卷摇 2摇 实验原理 摇 摇 黄酮类化合物的合成方法较多,本实验选用Baker鄄Venkataraman重排法。 苯酚和乙酸酐在氢氧化 钠溶液中反应生成乙酸苯酚酯,乙酸苯酚酯在氯化铝的作用下发生Fries重排生成邻羟基苯乙酮。 将邻 羟基苯乙酮与苯甲酰氯在吡啶作用下形成苯甲酸邻乙酰基苯酚酯,然后在KOH/ 吡啶作用下发生分子 内Claisen缩合,生成茁鄄丙二酮化合物,再在冰醋酸/ 浓硫酸介质中闭环合成,即得到目标产物2鄄苯基苯 并吡喃酮(图2)。 图2摇 2鄄苯基苯并吡喃酮的合成路线 摇 摇 乙酸苯酚酯在路易斯酸催化剂(如三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三 氟甲磺酸盐等)催化下发生Fries重排反应,得到邻位或对位酰基酚。 邻、对位产物的比例取决于原料酚 酯的结构、反应条件和催化剂的种类等。 一般来说,在 100益以下反应温度得到动力学控制的对位产 物,在较高反应温度时得到热力