冰晶石晶格和氧化铝晶格的结构.pptVIP

冰晶石－氧化铝熔体的结构 冰晶石熔体的结构 根据液体与固体结构相似的理论，晶体在略高于其熔点的温度下仍然不同程度地保持着固态质点所固有的有序排列，即过程有序规律。而质点之间的远程有序规律不再保持。 在冰晶石中，AlF63-近程有序，而它与N a(1)+, N a(2)+的有序排列则为远程有序； 因此，冰晶石熔化时首先断裂的是AlF63-与N a+之间的化学键,反应分两步： 1. Ｎa3AlF6?3Na++AlF63- 2. AlF63-进一步分解： AlF63-?AlF4-+2F- AlF4-?`AlF3`+3F- 冰晶石的晶体结构 氧化铝的晶体结构 表 10-1（a） 熔融冰晶石的热分解率（α0）反应（1）： Na3AlF6(液)→3NaF（液）+3AlF3(液) 作 者 年份 测定方法 T（K） α0 AбpaMOB等人 1953 密度法 1273 0.15 Pearson和Waddington 1961 热力学计算 1273 0.15 Pearson和Waddington 1961 密度法 1273 0.20 Mamoben等人 1962 热力学计算 1300 0.058 Frank 1961 热力学计算 1279 0.033 Holm 1973 量热法 1284 0.31 秋竹贤和冯乃祥 1980 热力学计算 1300 0.03 表 10-1（b）熔融冰晶石的热分解率（α0）反映（2）：Na3AlF6(液)→2NaF（液）+NaAlF4(液) 作 者 年份 测定方法 T（K） α0 Grjotheim 1956 冰点降低法 1281 0.30 Brynestad 1959 冰点降低法 1281 0.23 Rolin 1960 冰点降低法 1280 0.44 Frank和Foster 1960 密度法 1273 0.35 Bethokob 1960 密度法 1273 0.25 Holm 1973 热量法 1284 0.35 Gilbert 1975 拉曼光谱法 1288 0.25 佐藤让 1977 密度法 1273 0.31 秋竹贤和冯乃祥 1980 热力学计算 1300 0.32 上表中，a表的数据相关很大，这与试验条件的差别有关，而b表的数据相关比较小，平均约为0.3。 所以我们认为冰晶石热分解的模式是： Na3AlF6(液)→2NaF（液）+NaAlF4(液) 冰晶石氧化铝的熔体结构 对冰晶石－氧化铝熔体结构进行研究所用的方法是拟定一种或几种结构模型，再用各种方法。如热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱、熔体物理化学性质的测定等，然后按质量作用定律加以验算。如果测量结果与验算结果相符，便说明拟定的结构模型存在。 冰晶石氧化铝的熔体离子模型分类 铝氧型离子 铝氧氟离子 简单铝氧氟离子模型 铝氧氟离子的桥式结构； 缔合或复合铝氧氟离子。 其它： 因添加剂引入的新离子； 次生络离子； 副反应产生的低价离子，如Ａl+, N a2+ 等； 少量单体离子，Al3+, O2- 冰晶石-氧化铝熔体的结构存在形式和条件 Al2O3浓度（%） 可能的离子型式 工业电解过程特点 0 Na + AlF63- AlF4- F- 发生阳极效应或临近发生阳极效应时 0~2 Na + AlF63- AlF4- (F-) Al2OF108- Al2OF62- 2~~5 Na + AlF62- AlF4- (F-) AlOF54- (AlOF32-) 正常电解时 Al2O35%至电解温度下的溶解度极限 Na + AlF63- AlF4- (F-) AlOF32- （AlOF54- ） AlOF2- Al2O2F42- 正常电解时 Al2O3含量低的铝电解质熔体中桥式离子的结构 Na3AlF6-Al2O3熔体中各种离子含量 * *