3.2离子聚合和配位(聚丙烯)剖析.pptVIP

3.2离子聚合和配位聚合生产工艺 一、阴 离 子 聚 合 反 应 二、阳 离 子 聚 合 反 应 三、配 位 聚 合 反 应 四、配 位 聚 合 实例－－聚丙烯工艺 一、阴 离 子 聚 合 反 应 阴 离 子 聚 合 单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 阴 离 子 聚 合 引发剂 （ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合 阴 离 子 聚 合 反 应特征 阴 离 子 聚 合 反 应的工业应用 阴离子聚合过程中可以产生活性增长链，可以合成特殊的高分子： 1、合成分子量分布狭窄的模型聚合物 2、按先后程序加入单体，合成AB、ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物 3、利用在聚合反应结束需加入终止剂的特点，合成某些具有适当官能团端基的聚合物。 2 阳 离 子 聚 合 反 应 阳 离 子 聚 合 反 应单体 阳 离 子 聚 合 反 应单体引发剂 （2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 （3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应 阳离子聚合产物结构 阳离子聚合的工业应用 通过阳离子聚合可以合成可控制的分子量剂分布的聚合物，同时可以获得一些特殊结构的聚合物。 如端基为某官能团的聚合物 具有功能性悬挂基团的聚合物 嵌段聚合物 结构大单体 3 配 位 聚 合 反 应 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 配位聚合的立体定向聚合机理 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization） 配位聚合的工业实例－－聚丙烯 由于单体链段中含有不对称碳原子，所以根据甲基在空间结构的排列不同，而有等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。工业生产的聚丙烯产品中要求等规聚丙烯含量在95%以上。此外。根据其熔融指数（与聚乙烯熔融指数测定方法相同，但受热温度为230℃而非190℃），是否含有共聚单体、乙烯、1-丁烯等，以及其应用范围划分为若干牌号。商品聚丙烯的熔融指数范围为（0.3~50）g/10min（230℃，2160g压力）。 配位聚合的工业实例－－聚丙烯 等规聚丙烯是单体丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下经配位离子聚合反应得到的。 第一代丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂组成为3TiCl3-AlCl3/Al（C2H5）Cl，催化效率为1g钛可产生聚丙烯1~5Kg，等规指数仅88%~91%。 第二代催化剂基本组成为TiCl3/Al（C2H5）2Cl，其催化效率提高到1g钛可得聚丙烯20Kg，等规指数提高到95%。虽提高了催化效率，但残存的金属物含量仍较高。所以工业生产中第一代和第二代所得聚丙烯必须进行催化剂脱活与脱陈金属离子的操作工序；第一代所得聚丙烯还有增加脱除无规聚丙烯的工序。 为了改进上述缺点，近年发展了以MgCl2或Mg（OH）Cl为载体，加有第三组分给电子（ED）而得的第三代高活性催化剂和超高活性第三性催化剂，其组成代表为TiCl4·ED·MgCl2/AlR3；一般的第三代催化剂效率为1g钛可得聚丙烯300Kg，等规指数为92%； 而超高活性催化剂效率为每克钛可得聚丙烯600~2000kg；等规指数高达98%。使用第三代催化剂在工业生产中可以免去脱除催化剂和脱除无规聚丙烯的工序，大大简化了生产工艺过程。 配位聚合的工业实例－－聚丙烯 1、生产工艺 配位聚合的工业实例－－聚丙烯 II稀释剂 聚丙烯的生产工艺有些是采取淤浆聚合法，因此需用烃类作为稀释剂，使丙烯在聚合反应中与悬浮在烃类稀释剂中的催化剂作用而聚合为聚丙烯，并且可将聚合热