量子化学-2015-chap0课件.ppt

量子化学 课程要求 教材 “Quantum Chemistry” I. N. Levine 《物质结构导论》 李俊清等编著 《物质结构》 潘道凯等编著 中国科技大学化学物理系 2016.2-2016.4. 第0章 量子化学的历史回顾 1. Quantum Chemistry Shr?dinger Equation (1926) 0.1 Valence Bond Theory (1927) Heitler-London-Slater-Pauling (Pauling 1954 Nobel prize) 0.2 Molecular Orbital (MO) Theory Hund-Mulliken (1929) (Mulliken, 1966 Nobel Prize) Hartree-Fock Equation (1930) Hartree-Fock-Roothaan Equation (1951) Pariser-Parr-Pople Method(1953) Ab initio Method (1955) Post Hartree-Fock Method 0.2 Density Functional Theory Thomas-Fermi Equation (1927) Kohn-Sham Equation (1965) (Sham 沈呂九) (Pople, Kohn, 1998 Nobel Prize) 0.3 Hybrid Quantum/Classical Mechanical (QM/MM, 1976) Karplus-Levitt-Warshel (2013 Nobel Prize) 0.4 Applications J. Phys. Chem. B. (2015) 119:3720-3726 J. Phys. Chem. B. (2016) 55:224-231 2. Nobel Laureates Linus Pauling (1901-1994) Nobel Prize 1962 Peace Prize Robert S. Mulliken (1896-1986) 1966 Nobel Prize Schrodinger (1887-1961) 1933 Nobel Prize John Pople (1925-2004) 1998 Nobel Prize Walter Kohn (1923- ) 1998 Nobel Prize Shneior Lifson 1914-2002? Martin Karplus (1930-) 2013 Nobel Prize Michal Levitts (1947-) 2013 Nobel Prize Arieh warshel (1940- ) 2013 Nobel Prize 1、分子的 Hamiltonian 算符，非相对论近似 Ma: 核的质量（原子单位）. Za: 核电荷数. 分子体系的 Hamiltonian 算符 对于含N 个电子， M 个核的分子体系： 分子体系的波函数 3. 分子轨道（MO）理论要点回顾 分子的薛定谔方程： 由于核的质量比电子质量大得多，核的运动比电子运动慢得多，因此处理电子运动时，认为核是固定不动的。处理核运动时，认为电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电荷势场中运动。核的运动与电子运动可以分开处理。 2、 Born-Oppenheimer 近似 分子是含有多个核与电子的体系，其薛定谔方程的求解是一个极为困难的问题。 数学处理： 其中： 为电子波函数，它随 缓慢变化。 为核波函数。 因此： 上式两边： 其中： 从而将电子运动和核运动分离 ： （1）电子薛定谔方程： 量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！ 为电子 Hamiltonian : 其中， 电子能量参数地依赖于核坐标的变化： 电子波函数是电子坐标的函数，同时参数地依赖于核坐标的变化： （2）核运动方程： 其中： 这表明：电子能随核坐标的变化加上核-核排斥构成核运动的势场。 称势能曲面。 从而： 3、 轨道近似（单电子近似） 分