芳环上的亲核取代反应[].pptVIP

第九章 芳环上的亲核取代反应 9.1 反应机理 按SN1机理进行的亲核取代反应 BY：海然儿工作室 * 9.1.1 加成－消除机理 加成－消除机理是亲核取代反应中最重要的一种历程 类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基 团的碳原子的侧面进攻底物。 Example 对加成－消除机理的证明 1902年对2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之 间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。 这一中间体的分离获得，证实了反应是分两步完成的. 当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 但是，离去基团的离去能力： Cl Br I 当X＝F 时， 相对反应速度是3300 不同离去基团的相对反应速度也是对该反应机理的一个证明. Conclusion: 控制反应速度的一步不包含C－X键的断裂 在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的. 9.1.2 SN1机理 Note：只所以能产生芳基正离子，其推动力是由于N2是 一个很容易离去的基团。 在重氮盐水解过程中加入Cl－时，有芳基氯生成，但Cl－的加入不影响反应速度。 支持这一反应机理的事实： 动力学研究结果表明：反应速度对重氮盐是一级，与亲核试剂的浓度无关. 当用 重氮盐作为反应物时 SN1机理的实例 重氮盐水解 重氮盐硫代 重氮盐碘代 eg.3: eg.2: eg.1: 9.1.3 消除－加成机理 Note:在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫 苯炔机理 消除－加成机理： 9.2 影响反应的因素（自学） 9.2.1 反应物的结构对活性的影响 按加成－消除历程进行的亲核取代反应 下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序 按消除－加成机理进行的亲核取代反应 对于一取代 对于二取代 9.2.2 离去基团 某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团，如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。 离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关 Example *