高等有机第11章_芳香性和芳香取代反应课件.ppt

环多烯л分子轨道能级图 Other aromatic molecular [18] - 轮烯 富勒烯 C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个σ键，每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大π键，这是一种球面的离域大π键，因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均值116° 1985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 三、定位效应和反应活性 1 应用 判断取代基对苯环取代反应的影响： 致活或致钝； 产物以邻对位为主或间位为主。 例1 硝化反应活性 例2 硝化，氯化，溴化位置选择性 2 . 影响邻对位产率比的因素 (1)亲电试剂活性越高，选择性越低 (2)空间效应越大，对位产物越多 亲电试剂 相对速率 o％ m％ p％ HNO3/H2SO4 17 60 3 37 NO2+BF4-/CH3CN 2.3 69 2 29 (3)电子效应 诱导效应： 诱导效应对邻位比对位影响更强， -I 使邻位活性降低的程度大于对位，+I 使邻位活性增大的程度大于对位。 共轭效应 ： +C效应有利于对位取代， -C效应得到高的o∶p比。 F Cl Br I 电负性依次减小 -I 效应依次减弱 效应依次减弱 +C 硝化反应 (4)溶剂效应 E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入?-位。 (5)螯合效应 发生螯合效应的条件： 杂原子能与 试剂结合；所形成环为五员环或六员环。 (6)原位取代 (Ipso取代) 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用——Ipso效应。 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，容易作为正离子消除。 §6-5 亲核取代反应 一、反应机理 芳环亲核取代反应有三种机理：加成－消除的中间体配合物机理（ SN2Ar），重氮基被取代的SN1机理和消除－加成苯炔机理。 1.加成－消除机理 (1)实例 实验表明，邻对位有吸电子基的氯苯易发生亲核取代反应， 邻对位存在的吸电子基致钝作用↑， 数目↑→亲核取代速率↑。 (2)反应机理 1 快 －L－ Meisenheimer配合物 慢 苯环亲核取代反应的能量变化示意图 ?－ ?－ ?－ ?－ ?－ ?－ ?－ ?－ ?－ 稳定 反应分两步进行， v＝k[Ar－L][Nu] ——SN2Ar ①Meisenheimer配合物的离析 ②产物结构的鉴定 ③动力学测定 反应物活性与离去基团的离去能力 1 上述反应中，当X为Cl，Br，I，SOPh和SO2Ph时，彼此间的速率差别大约为5倍，表明－X离去不是定速步骤。若X为F，与X为I的相对反应速率＝3300∶1 (3)反应活性 环上已有取代基对反应速率的影响次序： —N2+?—N+R3?—NO?—NO2?—CF3?—COR ? —CN ? —COOH ? —SO3- ? —Cl ? —Br ? —I ? —COO- ? —C6H5 离去基团及活性次序： —F?—NO2?—Cl, —Br, —I ?—N2 ?—OSO2R ? —N+R3 ? —OAr ? —OR , —SR, —SAr ? —SO2R ? — NR2 但一般情况下离去基团的离去倾向对亲核取代反应影响不大。 例1 2. 芳香族重氮盐的SN1机理 (1)实例 ①被－OH取代 热分解反应 为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中。 ℃