高聚物的玻璃化转变课件.pptx

高聚物的玻璃化转变 The glass transition of polymer;1;图1 非晶态聚合物的温度形变曲线;;图1 非晶态聚合物的温度形变曲线; 非晶态 ： 晶 态 ： 例如：丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。 例如：葡萄糖 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。;二、聚合物玻璃化转变理论 （The theories of glass transition） ;1.自由体积理论;7;8;9;自由体积理论的定量推导有关公式：;（3）玻璃化温度时聚合物总体积： （4） 则高弹态时聚合物总体积：; 膨胀系数 （Coefficient of expansion）;（1）将玻璃态时的自由体积分数定义为： fg == Vf / Vg; Williams, Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的 自由体积分数fg 总是一个常数（0.025）, 即等于聚合物总体积的 2.5 %，聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。 ;1.2 Simha 和 Boyer 的自由体积理论;自由体积理论解释松弛作用 ;自由体积理论的不足之处;2. 热力学理论;19;20;3. 等黏态理论;22;4. 动力学理论;24;　原理：利用高聚物发生玻璃化转变时,各种物理参数均发生变化的特性进行测定。;26;1. 膨胀计法（实验室法） ;（1）将试样先装入安瓿瓶中; （2）然后抽真空; （3）将水银或与试样不相溶的高沸点填充液充入瓶中至满，液面达到毛细管内一定高度; （4）用水浴（或油浴）恒速升温加热安瓿瓶，同时记录随温度升高毛细管内液面高度的变化，作体积-温度曲线图，由于聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率，曲线转折处的温度即为Tg。;29;2. 示差扫描量热法DSC ----利用热力学性质; ;Tg;在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽； 而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄； 因此，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的?H即样品的NMR谱线宽，对应?H急剧降低的温度即Tg值。;6. 介电松弛法;四、影响玻璃化转变温度的因素;;（3）主链上具有苯杂环结构（苯基、联苯基、萘基等）的聚合物，单键的内旋转受阻使分子链的刚性增加，所以Tg很高。 例如： 聚碳酸酯 Tg=﹣150℃ 聚苯醚 Tg=﹣220℃ 因此，对于分子链上含有共轭双键的聚合物，由于分子链不能内旋转，刚性极大，所以Tg也很高。 ;1.2.侧基或侧链 （1）侧基的极性 a. 如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 ， 。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使 ；若侧基能形成氢键，也使 。 ;;;b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性， 较低。; （2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻， 。 ;b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大 ， 。; c. 长而柔的侧链反而会使 Tg 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。 ;2.分子量的影响 分子量低时，随着 ， ；分子量超过某一限度后，M对 的影响就不明显了。; 式中： —M 无限大时的玻璃化转变温度； —数均分子量 K —聚合物特征常数 ;3.交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加， 相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小， 。; —交联高聚物的 —未交联高聚物的 —交联密度