第12章胺和生物碱.ppt

* * 第十三章 胺及生物碱 掌握：胺的结构特点，脂肪胺、芳香胺与氨的结构比较；胺的碱性以及影响碱性的因素(电子效应、空间效应)，胺的分类、命名和物理性质；季铵盐和季铵碱的光学异构；胺的反应(酰化、磺酰化、与亚硝酸的反应)；重氮盐的放氮反应和偶联反应了解：生物碱的概念和功能；几种毒品的结构和毒害；生源胺的概念和功能 氨的烃基取代物称为胺。许多胺类化合物在生命过程中起着重要的作用，如：氨基酸是构成多种蛋白质的基本结构单元；胆碱是调节脂肪代谢的物质等等。另外，胺类在医药领域占有非常重要的地位，如磺胺类药物，生物碱类药物。 第一节???? 胺 一、胺的分类和命名 1.分类： 根据胺分子中与氮原子直接相连的烃基的种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。 根据与氮原子相连的烃基数目不同可分为伯、仲、叔胺和季铵类。 官能团分类: 氨基 -NH2，亚氨基 ＝NH，次氨基 oN。 2.命名 (1)脂肪胺的命名： 普通命名法：适用于简单胺，以胺为母体，烃基作为取代基，称为“某胺”。 系统命名法：复杂的胺命名则以烃为母体，氨基为取代基。 (2)芳香胺的命名： 以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上“N”，表示此烃基是直接连在氮原子上的。 3)季铵盐和季铵碱的命名：同无机铵类化合物 注意1：“氨”、“胺”、“铵”的用法 注意2：季铵盐与铵盐的区分 （一）NH3 分子中N原子外层有5个电子，分布在四个sp3杂化轨道上，其中有三个sp3杂化轨道被单电子占据，它们与氢形成三条N-Hσ键，另一个sp3杂化轨道被一对孤对电子占用，没有成键，NH3分子呈棱锥形。为不等性杂化 二 胺的结构 （二）脂肪胺的结构　 如果将孤对电子所占据的轨道看作一个基团，当N上连有三个不同的基团时，此N原子具有手性，该胺分子可以有一对对映体 然而，孤对电子的体积毕竟太小，起不到一个基团的作用，这两个对映体可通过一个平面形成过渡态相互转变，而且转变速度极快，室温下无法分离这对对映体 但是，杂环三级胺的N原子处在刚性环上时，翻转受到限制，可以拆解成稳定的对映异构体 另外，在季铵类化合物中氮的四个sp3杂化轨道都成键，翻转受到限制，当四个基团互不相同时，能分离出稳定的、具有光学活性的对映体 3.芳香胺的结构 苯胺分子的N原子虽仍然是棱锥形结构，但由于受N原子与苯环共轭的影响，H-N-H所处平面与苯环平面之间的夹角仅有39.4°。H-N-H的键角为113.9° 三、胺的物理性质 沸点：由于形成氢键数目和能力不同，分子量相近时的沸点顺序为：伯胺仲胺叔胺；醇胺烷烃。 溶解度：胺是极性分子，能与水产生氢键，因此低级脂肪胺(六个碳原子以下)能溶于水，高级胺则难溶于水。芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，具有特殊的气味。一般芳胺较难溶于水。 四、胺的化学性质 (一) 碱性与成盐反应 由于N上的孤对电子易与质子结合，故胺和氨相似呈碱性 1.脂肪胺的碱性： 比较胺的碱性，即比较N结合质子能力的大小。主要有三个因素 1) 电子效应 脂肪胺中烃基的+I效应，使N上的电子云密度增高，碱性增强，N上的烃基越多，碱性越强；因此从电子效应考虑，碱性顺序为：叔胺仲胺伯胺NH3 仲胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之因为N结合H的能力不仅只由电子效应决定，还决定于空间效应和溶剂化效应. 2)空间效应 　胺的碱性强弱主要表现为带孤对电子的N与质子结合能力的大小。如果N上连接的基团越多越大，空间位阻就越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。从空间效应考虑，叔胺位阻最大，其碱性应最小 水的溶剂化效应 　碱性大小还与质子化后形成的铵正离子的溶剂化程度有关。N上结合的H越多，铵正离子与水形成氢键的机会就越多，即铵正离子的溶剂化程度越大，这样使得正电荷越分散，铵正离子越稳定。由于铵正离子越稳定，OH-的浓度就越高，即碱性越强。因此伯胺氮上的氢最多，其铵正离子最稳定。 　单从溶剂化作用考虑，碱性顺序为： 伯胺仲胺叔胺 综上所述，胺碱性的强弱是这三种因素综合作用的结果，脂肪胺的碱性一般是仲胺最强，伯胺和叔胺次之。它们的碱性都比氨强 2.芳香胺的碱性 芳胺中由于N上孤对电子所占据的轨道与苯环的p轨道共轭，N上的电子云密度向苯环分散，使N结合质子的能力降低，即碱性减弱。因此芳香胺的碱性小于氨。芳环上有取代基时电子效应是影响碱性的主要因素，如：-NO2是强吸电子基，使得N上电子云密度降低，碱性减弱，而-OH是较强的给电子基，使N上电子云密度增大，碱性增强 3．季铵碱的碱性 季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相近。R4N+与OH-之间是典型的离子键 碱性顺序： 季铵碱脂肪胺NH3芳香胺。 4．胺的成盐反应 除季铵碱以外的胺，一般均为弱碱