统计热力学初步 - 下一代互联网教师教育创新支持系统.pptVIP

* 配分函数的计算 平动配分函数： 转动配分函数： 以各种运动的基态能级的能量为能量零点 振动配分函数： 电子配分函数 原子核配分函数 §6-6 配分函数与热力学函数的关系 一、内能 Q对T求偏微商 二、熵 定域子 离域子 Stiring公式 三、其它热力学量 热力学函数之间的关系： 热力学四个基本公式： 压力 焓 定容热容 亥姆赫兹函数 例： 根据熵的统计热力学表达式，证明对于理想气体而言，其吉布斯函数的统计热力学表达式为： 解： 理想气体----独立离域粒子系统 令 N=L §6-7 各配分函数对热力学量的贡献 一、配分函数的析因子性质 独立粒子系统 偏微分的求算 仅平动配分函数中包含系统体积V，即 所以 平动、转动及振动配分函数中均包含温度T 所以，对分子的平动 对双原子分子的转动 对双原子分子的振动 1、平动配分函数的贡献 二、各配分函数对热力学量的贡献 理想气体的内能、热容和熵 Sackur-Tetrode公式 2、转动配分函数的贡献 线型分子 非线型分子 3、振动配分函数的贡献 4、原子核配分函数的贡献 sn是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： 只有在精确计算规定熵值时，才会考虑Qn的贡献。 5、电子配分函数的贡献 电子总角动量子数j，与体系的温度、体积无关 只有在精确计算规定熵值时，才会考虑Qe的贡献。 Qe对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： 单原子分子的热力学函数应包括平动、电子运动和核自旋的贡献 三、单原子分子的热力学函数的计算 例：计算氙（Xe）在298.15K的标准热力学函数 和 已知 Mr＝131.3；　ge,0＝1；　k＝1.38×10-23 J?K-1；h＝6.6262×10-34 J?s；　L＝6.023×1023 mol-1 若 N＝L 理想气体 在p＝ ，T ＝ 298.15 K时，单原子理想气体的标准 （J?K－1?mol-1） 摩尔熵可表示为 ＝12.47lnMr＋Rlnge,0＋108.74 ＝12.47ln131.3＋0＋108.74 ＝169.56 (J?K-1?mol-1) ＝ ＝－44.36（kJ?mol-1） 四、双原子分子的热力学函数的计算 双原子分子具有平动、转动、振动、电子及核自旋等运动形式 例： 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。计算O2的标准摩尔熵。 解： 这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。 将k、h等常数代入，O2的对称数 ,得：