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第2章脂肪烃概要
在共轭体系中,由于原子间的相互影响,使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。 0.136nm 0.146nm 0.136nm 乙烯双键 0.134nm 乙烷碳碳键 0.154nm 键长平均化(键的伸长和键的缩短) ⑴ 共轭效应使得体系能量降低,趋于稳定。 ⑵ (离域能) 氢化时多放出 28 kJ/mol能量 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯 △H氢化=-227kJ/mol △H氢化=-255kJ/mol 共轭效应 (conjugation effect) 在单双键交替的分子中,p电子的运动范围不再局限于孤立的成键原子之间,而是扩展到所有带不饱和键的原子间,即产生了离域现象。这种分子称为共轭分子。 当处于共轭链上的原子受到外界试剂的作用时, 电子云沿着 键向某一方向移动,出现交替极化现象,产生共轭效应。 共轭效应 (C)和诱导效应 (I )的区别 C I 产生的原因: 共轭体系 原子(团)的电负性 传导途径: 沿着共轭体系 沿着 键 电量影响: 几乎不变的传导到共轭体系链的另一端 经过一个 键递减1/3 电性影响: 交替极化 传送过程中不会改变 共轭体系的类型 重键与带有未共用电子对的原子,如O 、N 、X等相连时产生: P电子朝着双键转移,呈供电子共轭效应(+C) C-H键与邻近的 键处于共轭位置时,烷基的 键与 键有某种程度的重叠,发生电子的离域现象。 注意:共轭效应和诱导效应同时存在 三、共轭二烯烃的化学性质 1、稳定性 氢化热较大,分子内能较低。 2、亲电加成 问题: 为什么会发生1,4位加成? 1,2加成 1,4加成 40℃ 80% 20℃ 1,2加成 1,4加成 冰醋酸 70% 发生1,4-加成的原因 按照亲电加成反应机理,质子优先进攻交替极化后电子云密度较大的部位C1 、 C3 ① ② 问题:①和②碳正离子谁更稳定? 第一步 ① ①比②稳定 烯丙基型碳正离子 电子的离域,使C2 、 C4都带上部分的正电荷 ② 第二步 1,2加成 1,4加成 2、双烯合成 共轭二烯烃和烯(炔)能进行1,4-加成反应成环状化合物 应用:合成六元环状化合物的方法。 20-40MPa 200℃ 共轭双烯体 亲双烯体 环己烯 18% 当亲双烯体上连有吸电子基团: 反应较容易进行。 苯,100℃ 5h 顺丁烯二酸酐 环状1,4-加成物 100% 四氢化苯二甲酸酐增塑剂 D-A反应的特点:立体专一性强 顺式加成 亲双烯体的构型得到保留。 备注:双烯合成高温时反应逆向进行,可用来提纯共轭二烯烃 合成训练: 用1,3-丁二烯作原料合成 训 练 1、 2、 本章重点与难点 重点: (1)烷、烯、炔命名 (2)烷、烯、炔、共轭二烯的化学性质 (3)烯、炔制法 难点: (1)自由基链反应机理 (2)亲电加成反应机理 (3)共轭二烯加成反应机理 作业:p41-43(合成题第2题可以暂时不做) (五)聚 合 反 应(polymerization) 齐格勒---纳塔催化剂 0.1---1MPa 60 ℃ ---75℃ 一定条件下, 键断裂,分子间一个接一个的互相加合,成为相对分子质量巨大的高分子化合物 单体 低压聚乙烯(高分子) 加聚反应:由许多单个分子互相加合生成高分子化合物的反应 聚四氟乙烯 特氟隆(teflon) “塑料王” 加卤化氢 加卤素 与酸的加成(水合) 加次卤酸 硼氢化反应 催化氢化 亲电加成反应 氧化反应 醛、酮和羧酸 α-H卤代反应 卤代烯烃 聚合反应 聚合物 反应类型 总结 1、醇脱水法 ---方法一:浓硫酸高温脱水 实验室制备烯烃最有用的方法 98% H2SO4 170℃ 98% H2SO4 140℃ 20% H2SO4 85℃ 叔丁醇 异丁烯 79%-87% 84% 方法二:三氧化铝高温脱水 Al2O3 350℃ 六、烯烃的制法 2、卤代烷脱卤化氢 55% 20% 结论: 消去反应(elimination reaction) E 醇脱水 卤代烷脱卤化氢 (1)C 采取sp杂化方式 第3节 炔 烃 一、定义与结构 1、 alkyne:分子中含有碳碳叁键的不饱和链烃。 官能团: 通式是: (单炔烃) 2、乙炔的结构 x y 2个sp杂化轨道对称轴之间的夹角:180° x y z x y z 三个 键的键轴共线 轨道示意图: 参数 键长(nm) 键能(kJ/mol) 0.15 34
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