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结构化学
东北大学 顾惠敏
第三章 多电子原子的结构
§1 多电子原子的中心势场模型
1.1 多电子原子的薛定谔方程
将原子核选为坐标原点,多电子原子的薛定谔方程为
(3-1)
(3-2)
电子个数
所有电子的动能之和
第i 个电子的拉普拉斯算符。
原子核对所有电子的吸引能之和。Z 为原子序数,
ri 为第i 个电子与原子核的距离。
电子间相互排斥能之和。rij 为第 i 个电子和第j 个
电子之间的距离,是第i 个电子和第j 个电子坐标
的函数。
势能表达式中 项的存在给薛定谔方程的求
解带来困难,使得多电子体系的薛定谔方程不能精
确求解,必须采用多种近似方法来解,因此产生了
处理多体系问题的各种方法和理论。
1.2 屏蔽效应和有效核电荷
在多电子原子中,第i 个电子的势能
(3-3)
为解薛定谔方程,将第 i 个电子受其他 n-1 个电子的
排斥势能项简化。假设除第 i 个电子外的其他 n-1 个
电子在空间呈球形对称分布,第 i 个电子所受其他
n-1 个电子的排斥相当于受到来自坐标原点即原子核
的σ 个电子的排斥作用,即
i
(3-4)
所以
(3-5)
称为其他n-1 个电子对第i 个电子的屏蔽常数。
σ 的数值相当于其他n-1 个电子对第 i 个电子的排
i
斥作用所产生的总效果。第 i 个电子好像在一个有
效核电荷为 (Z-σ)e 的核的中心势场中运动,故称
i
为“中心势场模型” 。
采用中心势场模型后,多电子原子体系的总哈密
顿式(3-2)可近似为
(3-6)
式中
(3-7)
方程(3-1) (薛定谔方程)可近似为
(3-8)
可分离变量为 n 个单电子的薛定谔方程,即仅以一
个电子坐标为变量的薛定谔方程
(3-9)
每个电子的运动由各自的波函数描写,整个原子的波
函数可写为各单电子波函数的乘积
(3-10)
原子的总能量等于各电子的能量之和。
方程(3-9)与氢原子的薛定谔方程相类似,只是
以Z-σ 代替
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