结构化学第五章3.pptVIP

* * 5.6.2前线轨道理论 （The Theory of Frontier molecular Orbitals） HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道。 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 能量最低的空轨道成为最低空轨道。 以上两者统称为前线轨道，前线轨道理论认为，反应的 条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。 前线轨道理论的内容： （1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起 作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子 的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正 与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是 活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。 （2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约 6eV以内）。 （3）随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从 一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移的方 向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致 ，不能发生矛盾。 Example: (1)N2的2σg和O2的π2p*接近，因为对称性不匹配，不能产生净 的有效重叠，形成的过渡态活化能高，电子很难从N2的HOM