物理化学第一章.pptVIP

* * §1.4真实气体状态方程 描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型，而同一种气体在不同温度的 pVm－p 曲线亦有 三种类型 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度 p / [ p ] pVm / [ pVm ] 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图 T TB T = TB T TB TT TB : p ? ， pVm ? T = TB : p ?, pVm开始不 变,然后增加 T = TB : p ?, pVm先下降， 后增加 TB: 波义尔温度，定义为： 每种气体有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍； T＝ TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内 符合理想气体状态方程 1) 体积效应起主导作用，pV随p呈上升趋势 2） 开始体积和引力作用相互抵消，而后， 体积效应起主导作用。开始有一平段。 3） 引力起主导作用， pV随p呈下降最低点，后 体积起主导作用，又开始上升。 2. 范德华方程  (1) 范德华方程理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT 实际气体： 1) 分子间有相互作用力 器壁 内部分子 靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以： p= p理－p内 p内= a / Vm2 ? 1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： ?范德华方程 式中：a , b ? 范德华常数，见附表 p ? 0 , Vm ? ? , 范德华方程 ? 理想气体状态方程 2) 分子本身占有体积 将 代入方程得： a,b为范德华常数 (2) 范德华常数与临界常数的关系 临界点时有： 将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示： 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有： 联立求解，可得： 一般以Tc、pc 求算 a 、b (3) 范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现 一极大，一极小； T4 T3 Tc T2 T1 T1T2TcT3T4 g’1 g’2 g1 g2 l1 l2 l’1 l’2 Vm / [Vm] p / [p] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图 C T ?，极大，极小逐渐靠拢； T?Tc，极大，极小合并成 拐点C； S型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。 用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时 ， 需解一元三次方程 T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p ? pc ：有一个实根，二个虚根， 实根为Vm； T Tc时，如 p = p*：有三个实根，最大值为Vm(g) 最小值为Vm(l) 如 p p*：或解得三个实根，最大值为Vm 或解得一个实根， 二个虚根， 实根为Vm 许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程 例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积 解：范德华方程可写为： Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p