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第十章 氧化还原反应和电化学基础 10-1 基本概念和氧化还原反应方程式的配平 10-2 原电池和电极电势 10-3 氧化还原反应的方向和限度 10-4 电动势与及的关系 10-5 元素电势图及其应用 原电池实验示意图 １.组成: 负极反应： Zn → Zn2+ + 2e - (还原剂电对作负极，氧化反应) 正极反应： Cu2+ + 2e - → Cu (氧化剂电对作正极, 还原反应) 参比电极 饱和甘汞电极 （ SCE） 甘汞电极组成式：Pt, Hg, Hg2Cl2(s) | Cl-(c) 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- E = Eθ - 0.05916/2×lg[Cl-] 2 = 0.26808 - 0.05916lg[Cl-] 298.15K时，? SCE = 0.2415V 10-4 电动势与△G及Ko的关系 10-4-1 电动势与△G的关系 例1：求[Cu2+] = 0.001mol·L-1时的E Cu2+ / Cu。 例2：求O2的压力为100kpa，pH = 12时的E O2 / OH-。 例3：当pH = 5时，（其余物质均处标准态） E MnO4 - / Mn2+。 氧化态物质浓度减少，电对的电极电势？？？。 还原态物质浓度减少，电对的电极电势？？？。 此例说明，介质的改变，会引起电极电势较大的改变。 推论 从能斯特方程式中可以看出： 1．离子浓度对电极电势值有影响； 2． 氧化态离子浓度大，电极电势值上升； 3． 还原态离子浓度大，电极电势值下降； 4．有H+或OH-参加反应时，它们的浓度对电极电势值有较大的影响。 减少离子浓度的方法很多，如生成沉淀或配合物。 例：将金属银插入[Ag+]为1mol·L-1的溶液中构成标准电极， 电极反应式：Ag+ + e = Ag E°(Ag+/Ag) = 0.7991V 如果在上述电极中加入NaCl使生成AgCl沉淀，并使[Cl-]＝ 1mol·L-1 。 电极反应式：AgCl + e = Ag +Cl- E°(AgCl/Ag) = ? 练习：E°(Ag2CrO4/Ag) =? E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2) = ? 10-3 电极电位的应用 一、比较氧化剂和还原的相对强弱 一般电极电位值越负，该电对的还原态物质的还原性越强。 如 E0Li+/Li＜ E0K+/K＜ E0Na+/Na， 故还原性： Li＞K＞Na。 若某电对的电极电位越正，那么该电对的氧化态物质的氧化性就越强。 如 E0F2/F- = 2.87V， E0Cl2/Cl- =1.36V。 那么F2的氧化性就大于Cl2。 二、判断氧化还原反应进行的方向 一般氧化还原进行的规律是： 强氧化剂 + 强还原剂 → 弱还原剂 + 弱氧化剂 例如 : Fe3+ + Sn2+ → Fe2+ + Sn4+ 请判断反应向哪边进行。 解1：先查表， E0 Fe3+/ Fe2+ = 0.77V; E0 Sn4+/ Sn2+ = 0.15V。 通过判断氧化剂还原剂的强弱可知：反应向右进行。 解2：设反应为一电池反应 正极半反应为：Fe3+ + e→Fe2+ 负极半反应为：Sn2+ － 2e→Sn4+ E0 所以，反应向右进行 练习1： Fe2+ + I2 → Fe3+ + I- 问反应向何方进行？ 解：正极： I2 +2e → I- 负极： Fe2+－e → Fe3+ E0 所以，反应向左进行 练习2：在一个含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中，欲使I-氧化为I2，而Br-、Cl-不被氧化，问在Fe3+和MnO4-两种氧化剂中，选择何种比较合适？ 显然，应选择Fe3+作氧化剂为好。 练习3：反应 H3AsO4 + 2I_ + 2H+ = H3AsO3 + I2 + H2O (1)在标准状态下，反应朝何方进行？ (2)欲使反应改变方向，溶液的pH值应该是多少（其他物质不变）？ 解（1）查表： 反应正向进行。 解（2）欲使反应改变方向 三、判断原电池的正负极，计算原电池的电动势 由氧化还原反应方程式组成原电池,电极电势代数值大的做正极,而电极电势代数值小的做负极. 例1: 原电池 Pt∣H2∣H+‖Cu2+∣Cu 判断其正负极,计算电动势。 （+） （-） 例2：若往上述原电池的正极加入Na2S并使平衡时[S2-]=1.00mol·L-1，写出新组成的原电池符号，并计算电动势。 新组成的原电池： 负极反应：Cu+S2- -2e = CuS 正极反应：