甲醇的化工生产技术.ppt

甲醇工业概貌 选择生产方法时的注意事项 1、解决好流程中关键技术难点，确定生产方法具备工业化生产条件 2、满足产品性能规格要求的生产方法 3、在技术可靠前提下，尽可能采用先进技术和先进装置 4、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方面进行经济比较 5、三废治理是否能解决 6、自动化控制是否实现 合成甲醇的平衡常数 由图可知: 增加氢与 一氧化碳的比例可提高一 氧化碳的转化率，但当 H2/CO大于3时转化率提高 不显著。采用铜基催化剂 时，通常采用的H2/CO为 2.2-3.0，采用锌铬催化 剂时，通常采用的H2/CO 为4.5左右。 惰性气体主要指N2和CH4，它们不参与反应，但会在系统中逐渐积累而增多，使反应的转化率降低。 一般惰性气体含量控制在15-20%。 在催化剂使用初期或合成塔负荷较轻，操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体控制在20%-25%左右。 1、低压法优点 ①合成气压力由30MPa降至5MPa，可节省很多能量消耗，是产品成本降低； ②反应温度低，副反应少，高沸点杂质少，精制容易，产品质量高； ③低压低温所需的设备、管道、管件材料比较容易解决； ④适合于中小型工厂生产。 2、低压法缺点 ①铜基催化剂抗硫性能差，对硫极为敏感；抗过热性能也差，几乎不能再生，对原料的净化和操作控制要求十分严格； ②当生产规模大时，流程的设备与管道显得庞大不紧凑。 甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。 还伴随一些副反应的发生，如： 这些副反应产物还可以进一步脱水、缩水、酰化或酮化生成烯烃、酯类、酮类等。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。 平行副反应 连串副反应 副反应的危害： 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制。 生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于主反应的化学平衡和反应速率。 这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择活性高、选择性好的催化剂以抑制副反应的发生。 反应热与温度及压力的关系图 合成甲醇的反应热力学 从图中可以看出，温度越低，压力越高时，则反应热的波动越大；合成甲醇温度低于300℃时要严格控制压力和温度的变化，才可以免造成失控。当压力为20MPa时，反应温度在300℃以上，此时的反应热变化最小，易于控制。 不同温度、压力下合成甲醇反应的平衡常数 1.38×10-5 1.73×10-5 2.01×10-5 2.70×10-5 10.0 20.0 30.0 40.0 400 3.58×10-4 4.97×10-4 7.15×10-4 9.60×10-4 10.0 20.0 30.0 40.0 300 4.21×10-2 6.53×10-2 10.80×10-2 14.67×10-2 10.0 20.0 30.0 40.0 200 Kp 压力MPa 温度 ℃ 温度降低、压力升高时， Kp值增加，可提高甲醇的平衡产率。 由表可以看出，在这些反应中合成甲醇主反应的标准自由能最大，说明副反应在热力学上均比主反应有利。因此必须采用能抑制副反应、选择性好的催化剂，才能进行合成甲醇的反应。 2.合成甲醇催化剂 锌-铬系催化剂 铜基催化剂 铜基催化剂（沉淀法），活性高，性能优良，适宜温度230~270℃ ，可以在中低压下合成甲醇。其主要成分为CuO和ZnO，还需加入Al2O3或Cr2O3为助催化剂，提高催化剂的热稳定性、活性及寿命。 缺点是该催化剂对原料气中的杂质（硫、氯的化合物）要求严格，特别是硫含量，必须精制脱硫使硫含量小于0.1 ppm ZnO-Cr2O3催化剂使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，耐热性好，抗毒性强，机械强度高，容易再生；但其活性较低，选择性较差。活性温度一般在380-400℃之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达25-35 MPa，目前逐步被淘汰。 （1）对硫敏感，易中毒，再生容易,寿命为1-2年 （2）副反应少 1966年工业化 230～270 5～10 CuO－ZnO－Al2O3 三元催化剂 低压法 （1）催化剂不易中毒，再生困难 （2）副反应多 1924年工业化 380～400 25～30 ZnO－Cr2O3 二元催化剂 高压法 温度，℃ 压力，MPa 特点 备 注 条 件 催化剂 方 法 催化剂分析及反应条件 3.合成工艺条件的选择 ②平衡常数 从热力学分析 从催化剂分析 ①反