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第八章 沉淀反应 8.1 基本要求 AaBb (s) ? aAn+(aq) + bBm-(aq) 沉淀平衡常数称为溶度积常数： Ksp在本质上反映了难溶电解质溶解能力Ksp的大小和溶液条件计算难溶电解质的溶解度。IP是溶液中可形成难溶盐沉淀的离子，按照Ksp方程计算得到的离子浓度乘积： IP = ca(An+)cb(Bm-) 它本质上是沉淀反应此时的反应商。 比较溶度积Ksp和离子积IP，可以判断离子在溶液中能否形成难溶盐沉淀，称为溶度积规则： IP Ksp,表示溶液中离子浓度过饱和，将有沉淀析出； IP = Ksp, 表示溶液中离子浓度正好处于饱和平衡状态，将无沉淀析出或溶解； IP Ksp, 表示溶液中离子浓度尚处于不饱和状态，可以继续溶解沉淀。 通常，溶液中剩余离子浓度小于原料浓度的0.1%或离子浓度10-6 mol·L-1，就8.2 要点和难点解析 溶解度（s）和溶度积（Ksp）都能表示难溶电解质在水中的溶解趋势。当两者并不相同：Ksp是热力学平衡常数，而s随溶液的条件而改变。因此，通过Ksp计算溶解度需要根据溶液的条件不同而不同。 ① 纯水中的溶解度：按表7-1根据沉淀的化学组成类型不同： 表8-1 纯水中难溶电解质溶度积（Ksp）与溶解度（s）的转换关系 沉淀类型 Ksp表达式 Ksp与s的关系 实例 AB Ksp= [A][B] AgCl、BaSO4 A2B 或AB2 Ksp= [A]2[B] 或Ksp= [A][B]2 Ag2CrO4，PbI2、CaF2 ②同（表7-2）：-2 同离子B存在下难溶电解质溶度积（Ksp）与溶解度（s）的转换关系 沉淀类型 Ksp表达式 Ksp与s的关系 AB Ksp= [A][B] s = [A] = Ksp/[B] A2B Ksp= [A]2[B] AB2 Ksp= [A][B]2 s = [A] = Ksp/[B]2 ③盐效应：盐效应会降低离子的活度，从而使沉淀的溶解度增加。 例8-1 计算CaCO3在纯水和0.10 M Na2CO3溶液中的溶解度 解答：在纯水中 s = (Ksp)? = (5×10-9) ? = 7×10-5 mol·L-1 在0.10 M Na2CO3溶液中 s = Ksp/[CO32-] = 5×10-9/0.10 = 5×10-8 mol·L-1 （2）分步沉淀 利用沉淀溶解度相差较大，通过控制沉淀剂溶度而达到分离称分步沉淀。对于同一类型的难溶电解质，当离子浓度相同时，可直接由Ksp 的大小判断沉淀次序，Ksp小的先沉淀；若溶液中离子浓度不同，或沉淀类型不同时，不能直接由Ksp的大小判断，需根据溶度积规则由计算判断。 例8-2 硫化物沉淀是分离金属的常用方法。向含有0.10M 的Cu2+和Zn2+的溶液中通入H2S气体（饱和时浓度为0.10 M），计算说明能否成功通过分步沉淀分离两种离子。 解答：查表Ksp(CuS) = 1.27×10-36；Ksp(ZnS) = 2.39×10-25；H2S：Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15 所以CuS首先沉淀下来，当CuS开始沉淀时，[S2-] = Ksp(CuS)/[Cu2+] = 1.27×10-36/0.10 = 1.3×10-35 mol·L-1 当CuS完全沉淀，即[Cu2+] 10-6 mol·L-1时，由于 Cu2++ H2S ? 2H+ + CuS↓ 此时 [H+]=2×0.10 = 0.20 mol·L-1，[S2-] = Ksp(CuS)/[Cu2+] = 1.27×10-36/10-6 = 1.3×10-30 mol·L-1 而[H+]= 0.20 mol·L-1时，H2S饱和溶液可能达到的S2-浓度为： [S2-]max = Ka1Ka2[H2S]/[H+]2 =1.3×10-7×7.1×10-15×0.10/0.202 = 2.3×10-21 mol·L-1 可见，通入H2S可以保证Cu2+完全沉淀。 当CuS完全沉淀时， IP(ZnS) = 0.10×1.3×10-30 =2.3×10-31 Ksp(ZnS)，ZnS尚未开始沉淀，而当ZnS开始沉淀时，[S2-] = Ksp(ZnS)/[Zn2+] = 2.39×10-25/0.10 = 2.4×10-24。此时，溶液中Cu2+浓度为： [Cu2+] = Ksp(CuS)/[S2-] = 1.27×10-36/2.4×10-24 = 5.3×10-13 mol·L-1 此Cu2+浓度基本上已经检测不到。 当ZnS沉淀时，由于[S2-]max = Ka1Ka2[H2S]/[H+]2 = 2.3×10-21 mol·L-1，此浓度使沉淀后溶液的Zn2+浓度为： [Zn2+] =