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Gaussian98高级注释 Mark A. Zottola，David C. Young（阿拉巴马超级计算中心） ****************** 目录 ****************** 计算电子激发态 收敛问题的调整 自旋污染 使用赝势 耦合簇 Gaussian和CBS理论 精度和CPU时间比较 练习 计算电子激发态 有很多方法可以计算电子激发态，其中有些就在Gaussian中，虽然它并不 是完成这项任务最好的程序。它们在精度、易用性和计算资源需求方面各不相 同。全部考虑，有下面这些： 1. 通过改变多重度，计算不同于基态自旋的第一激发态。 2. CIS计算，使用 CIS 关键字。不用选择，自动包含 Density 关键字， 所以布居数分析将反映激发态。对于闭壳层基态，你可以定义计算单重 激发态还是三重激发态或是都计算 (CIS=Singlets, CIS=Triplets, CIS=50-50)。使用 CIS=(Root N)定义哪一个激发态用于几何优化，其中 N 为1是第一激发态。 3. 对角区域哈密顿量允许定义每个对称性有多少电子态。但不能用于 Gaussian。 4. 关键字 ZINDO 定义了ZINDO-1半经验方法。它的选项和上面CIS列出 的相同。在Gaussian 98中，ZINDO 不能用于几何优化。 5. 多重行列式计算中更高的根。在Gaussian中用于CASSCF，使用关键 字 CASSCF(NRoot N)。Opt=Conical 与 CASSCF 结合，寻找避免交叉或圆 锥交叉点。关键字 StateAverage 可以给出更精确的激发能。关键字 Spin 在计算中包含两个态之间近似的自旋-轨道耦合。 6. 含时计算考虑两个态间的谐振，因而给出了得到激发态信息的方法。 关键字 TD 使用和上面CIS相同的选项。它可以用于HF和DFT计算。 7. 选择初始猜测。使用 SCF=NoDIIS 选项。 在Gaussian中，激发态优化不再利用冗余内坐标。因此，激发态优化对Z-矩 阵结构非常敏感。 研究分子激发态的计算通常要多步处理，分别为 1. 寻找存在哪些激发态，以及要研究哪些。 2. 几何优化，如果需要的话。 3. 进行频率计算，以校验结构。 4. 特性的计算。 参见： J. B. Foresman, Æ. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Second Edition Gaussian, Pittsburgh (1996). Adv. Chem. Phys. J. W. McGowan, Ed. vol. 45 (1981). S. D. Peyerimhoff, R. J. Buenker, Adv. Quantum Chem. 9, 69 (1975). Excited States E. C. Lim, Ed., Academic Press, New York. 收敛问题的调整 如果SCF计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐 的首选方法。 1. 在 Guess 关键字中使用 Core，Huckel 或 Mix 选项，试验不同的初始猜 测。 2. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳 层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍 的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项 Guess=Read 定义初始 猜测从 Gaussian 计算生成的 checkpoint 文件中读取。 3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用 于大基组计算的初始猜测(Guess=Read 自动进行)。 4. 尝试能级移动(SCF=Vshift)。 5. 如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通