【南京大学版物理化学】第6章-化学平衡.ppt

反应后系统的体积增加 在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。 增加压力 下降，对正反应不利 反应后系统的体积变小 增加压力 上升，对正反应有利 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体的影响取决于 的值 增加惰性气体， 值增加，括号项下降 因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 § 6.7 同时化学平衡 在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。 例1： 已知在该温度下， 600 K时， 与 发生反应 同时存在如下两个平衡： 生成 后，继而又分解为 求 的平衡转化率 今以计量系数比的 和 开始 解：设开始时 和 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成 的转化分数为y，则在平衡时各物的量为： 因为两个反应的 都等于零，所以 将两个方程联立，解得 的转化率为0.048 生成 的产率各不相同 §6.8 反应的耦合 耦合反应（coupling reaction） 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如： 利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。 耦合反应的用途： 例如：在298.15 K时： 反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。 §6.9 近似计算 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。 1． 的估算 根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有 已知 代入上面的计算式，得 1． 的估算 的数据有表可查 若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算 若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的 1． 的估算 若令： （1）设 不同温度下的 数值事先制表备用 1． 的估算 这是一个十分粗略的估算公式 （2）设 这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。 2．估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。 提高温度对反应有利 降低温度对反应有利 这时温度就起了调节作用 转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。 * * 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式 对于液相反应，相应的经验平衡常数有 严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数 除 外，经验平衡常数的单位不一定是1 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 平衡常数与化学方程式的关系 例如： （1） （2） §6.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令： 代入上式并整理，得： 对于凝聚相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 称为 的解离压力。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 该反应的经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为