chemengtherm08.ppt

10 缔合系统的热力学 10.1 缔合系统的化学势 10.2 气相缔合的热力学 10.3 液相缔合的热力学 缔合系统的过量函数和活度系数 缔合平衡常数 简单缔合模型 无限线性缔合模型 10.4 缔合系统的状态方程 10.5 缔合系统的统计力学理论 10 缔合系统的热力学 分子间氢键、电子授受等相互作用，其作用 能大约是化学键能的1/10，但比van der Waals 作用大得多。缔合体在系统中不断形成又不断 解体，因此可以用化学缔合平衡来处理。 10 缔合系统的热力学 10.1 缔合系统的化学势 设二元混合物中有下列缔合平衡： 自缔合 10 缔合系统的热力学 交叉缔合 如果将系统中实际存在的各种缔合体作为物质基本单元， 则在一定T、p下，系统吉氏函数的变化为 (1) 10 缔合系统的热力学 如果将两种单体A和B作为物质基本单元，其表观摩尔数分别 为 和 ，则 (2) 根据表观摩尔数与缔合体摩尔数间的物料衡算关系 (3) 式(3)代入式(2)并与式(1)比较，得 若将单体作为物质基本单元，则系统的表观化学势等于真正的单体 的化学势。根据逸度的定义，有 10 缔合系统的热力学 10.2 气相缔合的热力学 设只有二缔体存在，则 (4) (5) (6) 为了计算混合物组成为 时的逸度系数 和 ，我们只要计算 混合物中真正单体的逸度系数 和 但 和 的计算需要一个合适的状态方程及混合物中各缔合体的 分子分数 、 、 、 和 ， 10 缔合系统的热力学 他们与表观分子分数 和 有如下关系： (7) (8) 如果已知缔合平衡常数 、 和 ，则可由式(4)~(8)迭代求解 得到 yA1 、 、 、 和 缔合平衡常数与温度有关 10 缔合系统的热力学 10.3 液相缔合的热力学 缔合系统的过量函数和活度系数 缔合系统的过量吉氏函数可近似表达为化学作用贡献和 物理作用贡献之和。 相应的活度系数为 物理作用贡献可以用