第十四章-2.pptVIP

（一）、酯缩合(克莱森缩合) ——酯的?-H的活泼性 CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O + CH3–C–OC2H5 O H–CH2–C–OC2H5 O C2H5ONa CH–C–OC2H5 O R–CH2–C– O R R–CH2–C–OC2H5 O C2H5ONa H–CH–C–OC2H5 O + R 含有?-H的酯，生成?-羰基酸酯 乙酰乙酸乙酯 八、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 - 含一个α-氢的酯较难发生反应 分子内缩合反应 狄克曼（Dieckmann） 缩合反应 酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩合反应。例如： 例：解释下列反应机理 解： （二）、?-二羰基化合物在合成上的应用 1、 ?-二羰基化合物的共性 CH2–C– O –C– O –C=CH–C– O O–H ②亚甲基H活泼 (可用FeCl3鉴别；溴水褪色； 与钠放出氢气) 在合成上的应用 CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O CH2–C–CH3 O CH3–C– O CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 (EAA) (EM) √ 双活化亚甲基化合物 ①烯醇式结构稳定 2、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的制备 CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O CH2–COOH Cl NaCN C2H5OH CH3–C–OC2H5 O C2H5ONa CH2–COONa CN H2O CH2–COOH COOH 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 C2H5OH 克莱森酯缩合 易脱羧！ C2H5OH H2SO4 —— CN的醇解反应 Cl2/P CH2=CH2 C2H5OH CH3COOH H2O H3PO4 ［O ］ CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O 3、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的分解反应 CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O 稀NaOH CH2–C–ONa O CH3–C– O H+ CH2–C–OH O CH3–C– O O CH3–C–CH2–H △ -CO2 稀NaOH CH2–C–ONa O NaO–C– O O H–CH2–C–OH H+ CH2–C–OH O HO–C– O △ -CO2 丙二酸 ?-丁酮酸 丙酮 乙酸 CH3COOH ①稀NaOH ②H+， △ O H–CH2–C–OH 乙酸 CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O ①稀NaOH ②H+， △ O CH3–C–CH2–H 丙酮 浓NaOH CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O O H–CH2–C–OH 在合成中一般不用 ①不可避免地有酮式分解， ②可用丙二酸二乙酯代替 酸式分解 –ONa 酮式分解 乙酸 CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O 4、EAA和EM亚甲基活泼H的取代反应 C2H5ONa CH–C–OC2H5 O CH3–C– O CH–C–OC2H5 O C2H5O–C– O - - C2H5ONa R′ –C–OC2H5 O R′ –C–OC2H5 O R–X R′ –X R′ –X R–X R R ①NaOH ②H+， △ O CH3–C–CH2–H 丙酮 ①NaOH ②H+， △ O H–CH2–C–OH 乙酸 O CH3–C–CH O CH–C–OH R R′ R R′ ?-取代丙酮 ?-取代乙酸 EM + CH3CH2CH2CH2Cl EAA + 2CH3CH2Cl 5、 EAA和EM在合成上的应用 练习4：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、 EM合成 ①?-甲基丁酸 ②3-乙基-2-戊酮 ③正己酸 O CH3–C–CH–CH2CH3 C2H5 CH3CH2CH2CH2–CH2COOH CH3OH SOCl2 CH3Cl C2H5OH SOCl2 C2H5Cl NaCN CN–CH2–COONa C2H5OH CH3COOH [O] ClCH2–COOH Cl2/P C2H5OOC–CH2–COOC2H5 C2H5OH H2SO4 C2H5ONa ①C2H5Cl ②CH3Cl C2H5OOC–C–COOC2H5 CH3 C2H5 ①稀NaOH ②H+， △ –COOH HOOC– ②3-乙基-2-戊酮 ③正己酸 O CH3–C–CH–CH2CH3 C2H5 CH3CH2CH2CH2–CH2COOH EAA + 2CH3CH2Cl EM + CH3CH2CH2CH2Cl O CH3CH2–CH–C–OH CH3 一般使用伯卤代烃，先大后