单珊五元杂环配体(C..BH5)过渡金属夹心高聚物的理论研究.PDFVIP

• 位学学报 ACII!A. OHIMICA. BINICA 1111. 51, 865,.,,868 6 a毡 -‘ 单珊五元杂环配体(C..BH ) 过渡金属 5 夹心高聚物的理论研究 黄元河铮谢前 刘若庄 3品 a 〈北京师范大学化学系，北京，100875) ~ 用一给自洽场晶体轨道法探讨了过渡金属夹心高聚物 [(C，BHð)M]，，(M=Cr， Mn, Fe, Co, Ni)的一维链结构和电子结构.计算表明，堆积单元(C，BHð)M 中价电子数为奇数的高聚物结构会 ,. 发生Peierls 畸变，而价电子数为偶数的将取规则结构.由能带结构得到，以C，BHð)MnJ饨的前线能 带出现交叉P 可能会发生进一步的结构畸变，但也有可能保持非满带状态，成为导体. [(C,BH5)NiJ .. 也 可能是不稳定的.其余三个高聚物为半导体或绝缘体.这系列高聚物电荷载流子通路主要依赖于 金属d 轨道重叠. 关键词:过渡金属夹心高聚物，单棚五元杂环配体，Pelerls 畸变，电子结构. 、‘ 多板块金属夹心高聚物是当今金属有机化学的一个重要研究领域.然而，对这类高聚物电 子结构方面的理论工作还比较少，且这类高聚物的实验研究数据也还比较缺乏，理论的探讨很 有必要.理论研究的一个重要目的是探讨这类材料的电子结构与性能的关系，为合成和设计 新型材料提供启示.合成多板块金属夹心高聚物，配体的选择十分重要.本文将应用自治场 晶体轨道法(SOF-OO)研究五元杂环配体 O，BH/j(俨-borolyl) 与第四周期过渡金属形成的夹 心高聚物[(O，BH:;)M] ，， (M=Or， Mn , Fe, 00, Ni) 的一维链结构和电子结构，讨论这系列高聚 物结构与性能的关系，在这系列高聚物中，仅[(O，BH/j )Fe] 有报道用 INDO-OO 作了计算出， 尚未看到其余的 SO.li-OO 研究的报道. 计算方法 本文把这类高聚物看作是具有准一维链结构的晶体C1，2l 高聚物的晶胞能量和能带结构 计算用的是SOF ONDO-OO 方法E町，我们已将这种方法扩展到含第四周期过疲金属元素计 算()五元环配体 O，BHl)的结构如图 1 所示.图中配体的。一E 和 B-H 键长取自标准键 长，其它几何结构参数取自三板块化合物中单确五元杂环的 x-射线衍射数据[5J配体与金属 原子的堆积结构如图2 所示，五元环配体取向为交叉型，计算表明五元环配体为重叠取向的结 构能量高，不如交叉型的稳定.图2 中， Z 为板块间的距离，d 为金属原子与板块间的距离，Ql 为 平移矢量值.我们对规则(非畸变)结构(d=Zj2) 和畸变结掬(dZj2) 这两种情况都作了计算 研究. d 和