《高分子化学》第5章 离子聚合.pptVIP

聚合度 自发终止为主要终止方式时 向单体链转移为主要终止方式时 综合式 各基元反应速率常数 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol?s) 7. 6 100 kt 4.9×10－2 (s－1) 10 7 ( l / mol?s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－2 活性种浓度 [C*] ~ 10－3 [ M ?] ~ 10－8 ? Rp阳 Rp自 5 影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(?) ：离子对增长速率常 kp(+) kp(?) 1~3个数量级 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对 反离子的影响 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数? 表示。? ?，表观kp ? 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小 温度的影响 对聚合速率的影响 综合速率常数 对聚合度的影响 Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因. 5.3 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 1.阴离子聚合单体 2. 引发体系及引发作用 碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合 电子直接转移引发 阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于 为金属反离子 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态 单体自由基－阴离子 由亲核试剂（碱类）提供， 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St 双阴离子活性中心 THF 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低 （红色） （绿色） （红色） 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高 金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系 有机金属化合物引发 形成自由阴离子 金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属－碳键 K－C Na－C Li－C Mg－C Al－C 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 如丁基锂以离子对方式引发 制成格氏试