第三章++相平衡新.pptVIP

第一节 基本概念 一、相 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相的数目叫“相数”，用符号“φ”来表示。 气相 ：气体不论有多少种气体，体系只有一个相。 液相 ：因液体的互溶程度不同，可以是一个相或者多相共存。一个液层是一相。 固相 ：每一种固体都代表着一个相并与它们的分散度无关，除非在固态时能形成固熔体（固态溶液），则为一个相。同一种物质若有不同的晶型（如石墨和金刚石等），每种晶型都是一个相。 第一节 基本概念 二、物种数和独立组分数 物种数：表示平衡体系中所含的化学物质数目的量称为“物种数”，用符号S 表示。它指可以从体系中单独分离出来，并能长期独立存在的化学物质。 因此：不同聚集状态的同一种化学物质算一个物种。 例：水和冰：S=1 独立组分数：足以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数，用符号K 表示。 K=1、2称为单组分、二组分体系。 K=2或以上时称为多组分体系。 两者关系 物种数和独立组分数间关系： 若无任何限制条件：K=S 有化学平衡限制条件R：K=S-R（独立存在的化学平衡个数） 举例： 有浓度限制条件R’：K＝S－R－R’（同一相中） 组分数＝物种数－（独立存在的）化学平衡数－独立的浓度限制条件。 即 K＝S－R－R’ 举例： 举例 例如：用任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)组成的体系中，物种数S=3， 若它们之间不发生化学反应，要想确定该体系的组成，这三种物质加入多少均需知道； K=S=3 若存在下列平衡：H2(g)+ I2(g)= 2HI(g) 则有一平衡常数可使一个物种不独立，R=1 K=S-1=2 若氢气和碘蒸气按一定比例加入，则又将有一个物种不独立，R’=1 则K=3-1-1=1 相律 四、相律 1、数学表达式: f=K- Φ+2 f:自由度 Φ:相数 K:独立组分数 2、表述: 多相平衡体系中,讨论相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。 由公式可知：当Φ=1时，f最大。 f=0时，体系平衡共存的相数最多。 【例3-2】 试说明下列平衡体系的自由度数为若干？ (1) 25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 (2) I2(s)与I2(g)呈平衡； (3) 用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的体系中，反应 HCl(g)+ NH3(g)= NH4Cl(s) 达平衡。 解：(1) K=2 f=2-2+0=0 指定温度、压力，饱和食盐水的浓度为定值，体系已无自由度。 (2) K=1 f=1-2+2=1 纯物质气固平衡时温度和压力仅有一个可独立变动。 (3) S=3；R=1；R′=0；K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。 一、水的相图（P-T图） 2、三面：三个单相区 分别是气、液、固单相区. Φ=1 f=1-1+2（P和T在一定范围内都可变化不会引起相变） 3、一个点 交点O是三相平衡点, 固液气三相共存。f=0。此时T=273.16；P=6.1×102 Pa。其温度比水的正常凝固点高0.01K. 一、水的相图（P-T图） 4、应用：OB线---冷冻干燥法 水的相图看出，OB线为冰的饱和蒸气压曲线，当温度，压力均低于三相点数值时，冰可以不经过熔化直接变为水蒸气，这就是升华过程。 升华是制药工业生产中使用的一种分离或精制方法。利用冰的升华，可以在低温、低压的条件下除去药物水溶液中作为溶剂的水，达到干燥、精制药物的目的。 由于在低温下操作，药物不会因受热而分解。这种方法叫冷冻干燥法，得到的结晶多为多孔疏松结构，具有易溶的特点。 克拉贝龙－克劳修斯方程 克拉贝龙-克劳修斯方程不仅适用于气、液两相平衡，也适用于气、固两相平衡。它因不需要相变体积的数据，比克拉贝龙方程方便，但不如它精确。将它积分可得： 此式可用于计算不同温度时的蒸汽压；不同外压下的沸点；相变热。 使用条件：单组分有气相存在的两相平衡体系。 特鲁顿规则 若缺少液体蒸发时的摩尔焓变数据，可用特鲁顿经验公式计算，然后再代入克克方程进行计算： 例题：P106例3（克克方程求沸点） 四、精馏原理 精馏原理 精馏操作均在定压下进行，故从沸点-组成图（T－X图）来讨论精馏原理。 根据溶液沸点情况不同分别讨论： （1）无恒沸点的溶液：可在精馏塔中同时得到两种纯组分。 （2）有最低恒沸点的溶液：得到一种纯组分和恒沸混合物。 （3）有最高恒沸点的溶液：得到一种纯组分和恒沸混合物。 精馏原理