四氧载体.ppt

　　　　第四节 混配配合物的形成　　　　　　　　　及其生物意义;　　生物体内除存在蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、苏氨酸等各种氨基酸，这些氨基酸的浓度要超过人体中游离微量金属离子浓度1000倍以上，易与金属形成混配配合物。 　　更重要的是在生命过程中起重要作用的生物大分子（蛋白质、核酸和多糖）本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，在一定条件下会形成具有一定几何构型的特殊结构。 ;　　典型的例子就是处于一些金属酶活性中心的金属和金属-酶-底物所形成的三元配合物中，它们大都是以混配配合物的形成出现的。 　　因此研究生物无机化学，完全必要了解混配配合物的形成及其在生物过程中的作用。 ; 一 混配配合物的形成及其影响因素;　　M与A和B可以分别形成MA，MA2，MB2和MAB等，这些单一型的配合物称为母体配合物，它可以下述4种方式形成混配配合物。 （1）歧化反应 MA2 + MB2 → 2MAB （2）取代反应 MA2 + B → MAB + A MB2 + A → MAB + B （3）加合反应 MA + B → MAB MB + A → MAB （4）直接反应 M + A + B → MAB;2.形成混配配合物的若干因素 混配配合物的形成有内因和外因两方面。外因方面如pH、配位体与金属浓度、离子强度和溶剂的极性等。内因方面主要有： （1）统计效应 从统计观点看，无论什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且稳定。;（2）立体效应 在形成混配配合物时，母体配合物的构型，配体中取代基的立体阻碍及其环的大小等均影响混配配合物的稳定性。 ①母体配合物的几何构型十分重要，一般的规律是相同构型的配合物之间的相互作用有利于形成混配配合物。;　　例如顺磁的八面构型[Ni(H2O)6和[Ni(en)3]2+等与反磁的平面正方形构型如[Ni(CN)4]2- 和[Ni(C2S2)2]2-等就不能形成混配配合物，这是由于两种母体配合物具有截然不同的构型的缘故。 ;②配体取代基的立体位阻的大小也很重要。 　　如二乙二胺合铜（Ⅱ）与二N，N，－二乙基乙二胺（deen）合铜（Ⅱ）之间的反应： 　　Cu(en)22+ ＋ Cu(deen)22+ →　2Cu(en)(deen)2+ 　　向右方向的倾向较大，这是因为二元体系的立体阻碍在形成混配配合物时有所减弱。 　　如果母体配合物中原来的配体的体积相当大，其它配体则难以进人。;　　?混配配合物，和一般的二元配合物一样，五元环的稳定性要大于六元环的稳定性，不过并非十分有规律，由两个五元环或两个六元环形成的配合物是稳定的。但也有相当多的是由五元环和六元环所形成的混配配合物。 ;（3）静电效应 计算表明，混配配合物的生成能大于两个母体配合物（单一型配合物MA2和MB2），表明混配配合物比较容易由单一型配合物形成。 　　另外，若形成混配配合物后两配体侧链能成键（离子键、氢键等），也对形成混配配合物有利。;　　例如乙二胺-N-单乙酸（EDMA）和谷氨酸（Glu）在 pH 7～10范围内是带负电侧链的配体，而精氨酸（Arg）在相同pH范围内则是带正电荷侧链的配体。它们与铜配位时会产生下列反应： Cu(EDMA)＋Arg－→Cu(EDMA)(Arg)??? Cu(Glu)＋Arg－ →Cu(Glu)(Arg);（4）电子反馈 M与L形成σ键后,若能再形成M→L或L→M的π键，配合物更稳定。M与en形成σ键，而M与2，2－联吡啶除形成σ键外，还可形成M→L的π键，则M－dipy配合物稳定。 　　在Cu(bipy)(pyr)配合物中，由于Cu－dipy成键（σ和π反馈键），中心金属的d电子流向bipy(π酸)，Cu2＋电子密度降低；而另一方面，它又从配体pyr(π碱)得到电子，从而形成稳定的Cu(bipy)(pyr)配合物。;（5）软硬酸碱 硬酸与硬碱易配位，软酸与软碱易配位。NH3和F－均为硬碱，Co3＋为硬酸易形成[Co(NH3)5F]2＋配合物；I－为软碱，故[Co(NH3)5I]2＋不如前者稳定。 　　而[Co(CN)5I]3－比[Co(CN)5F]3－稳定。这是因为软碱配体易极化，与酸配位时，电子对偏向酸，使酸的软度增加，因而更倾向于配位软碱，从而形成软－软结合。;二 混配配合物的生物意义;1．血浆中多种氨基酸的混配配合物 血浆中存在着许多浓度极低的金属离子和浓度相当高的各种氨基酸配体，它们互相反应易形成混配配