第八章 芳烃 芳核上的亲电取代反应.pptVIP

当芳环上有吸电子基团(如-NO2、-SO3H、 -COOH、-CN等)时，傅-克反应不能进行。 （3）傅-克反应的局限性 ? ? 付－克烷基化反应易发生重排，得到异构化产物。如： 在傅-克反应中，酰基正离子不发生重排。例如： 付－克反应举例 40％ 92.3％ 二、 取代苯的亲电取代反应的定位规律 （一）取代基对反应速度的影响 57％ 硝化反应的 103 25 1 3×10-2 1×10-7 相对反应速率 （二）定位效应 苯环原有取代基称为定位基。 使苯环易发生亲电取代的定位基叫活化基。如-CH3。 使苯环难发生亲电取代的定位基叫钝化基。如-NO2 。 1 、邻、对位定位基（第一类定位基） 结构特点： 与苯环相连的原子不含有双键或叁键，多数具有未共用电子对或带有负电荷。 2、 间位定位基（第二类定位基） 结构特点： 与苯环相连原子，一般含有双键、叁键或带正电荷 （三）定位规律和活性的理论解释 1. 用电子效应－诱导效应和共轭效应 R诱导给电子（或称σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 OH：共轭给电子 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位 -X，诱导大于共轭。 诱导效应、共轭效应方向一致—吸电子 2 从共振论解释 最稳定 基本原则： (1)活化基团的作用超过钝化基团 (2)取代基的作用具有加和性 (3)第三取代基一般不进入1，3-取代苯的2位 （四）二取代苯的定位效应 1、 两取代基定位效应一致时，其作用具加合性 3 、两取代基中间的位置一般不易进入新基团 2、 两取代基定位效应矛盾时 同类基,由定位效应强者决定 不同类基,一般由邻对位定位基决定 （五）定位规律的应用 1用甲苯合成 想一想 2 由 合成 三 、加成反应和氧化反应 2、 氧化反应 1、 加成反应 如果与苯环相连的饱和的碳上无?－H，则不能被氧化 但下列化合物虽无?－H，也能被氧化。 四、 烷基苯的侧链卤代反应 + Cl2 56% 44% h? + Br2 h? 主要产物 苄基自由基 自由基的稳定顺序： 第四节 多环芳烃和非苯芳烃 一 、萘 （一）萘的结构 （2）硝化反应 (二) 萘的化学反应 （1）卤代反应 1、 亲电取代反应 （3）磺化反应 解释： 低温时：速度控制，即活性：αβ α-萘磺酸 高温时：平衡控制，即稳定性：β-萘磺酸 α-萘磺酸(空间排斥) β-萘磺酸 （3）酰基化反应 2 、氧化反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐 电子云密度高的环易被氧化。 3 、还原反应 birch还原 四、 非苯芳烃 （一）休克尔（ Hückel ）规则 1 分子必须是环状的和平面的 3 ?电子数为4n+2 （ n=0，1，2，3，…） 2 构成环的原子必须都是SP2杂化，它们能形成一个离域的π电子体系 环丁二烯 环辛二烯 （二）轮烯的芳香性 轮烯有否芳性，决定于下列条件： a．π电子数符合4n+2规则。 b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm） c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用 分子式符合(CH)n的环状多次甲基化合物称为轮烯。 命名：将碳原子数放在方括号中，称为[某]轮烯。 芳香化合物的定义和芳香性的概念 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质 含有苯环的化合物 具有芳香性的化合物 芳香化合物的定义 1 具有较高的C/H的比(高度不饱和)。 2 具有平面和接近平面的环状结构 3 键长接近平均化 4 化学性质稳定，易取代，难加成、难氧化。 芳香性（Aromaticity）的概念 第一节 芳烃的分类和命名 一 、芳烃的分类 薁(azulene ) 二 、芳烃的命名 1、一元取代物 苯的一元衍生物只有一种 当取代基是简单的烷基、卤素、硝基等时，以苯为母体。称为“某苯” 甲苯 异丙苯 氯苯 硝基苯 羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、羟基(-OH)、烯基(-C=C)或炔基(-C≡C)，氨基(-NH2)，烷氧基(-OR)或烷基复杂时，苯基做取代基。 2、 二元取代苯 有三种异构体 当苯环上连的两个取代基团是R-、-NO2、-X时，以（甲）苯为母体。取代基编号的优先顺序为-R＞-X＞-NO2。命名时，优先的放后边。 对硝基氯苯 4-硝基氯苯 4-nitrochlorobenzene 对-氯苯酚 邻-羟基苯甲醛 间-硝基苯甲酸 如含有下列官能团,则以苯基作取代基。 3、含三个或三个以上取代基 多烃基甲基苯，以甲苯为母体；其它烃基依次序规则，先小后大。 4-硝基-2-甲氧基苯甲酸 4-氨基-2-羟基-6-氯苯甲醇 邻硝基对氯甲苯