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第九章 环化反应 第九章 环化反应 第九章 环化反应 第九章 环化反应 第九章 环化反应 第九章 环化反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．1 Diels-Alder 反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9．2 1,3－偶极环化加成反应 9.3 碳烯和氮烯对烯烃的加成 9.3 碳烯和氮烯对烯烃的加成 9.3 碳烯和氮烯对烯烃的加成 9.3 碳烯和氮烯对烯烃的加成 9.3 碳烯和氮烯对烯烃的加成 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.4 电环化闭环 9.5 开环 9.5 开环 9.5 开环 9.5 开环 9.5 开环 9.5 开环 9.5 开环 与酮类化合物发生扩环反应： 1,3－偶极分子其电子间是可转移的，即电子的分配不一定可由原子的阴电子性预测，其电荷间是互变的。由于这个缘故，在进行环化加成反应时，其位置选择性并不容易预测。这类的环加成反应也是一个[4π+2π]的过程，因此与Diels-Alder反应有关；但4π电子组分不是二烯而是1,3－偶极，其中4个π电子仅分布在三个原子上，因此，至少可以画出一个正则结构，在该结构中，原子1和3带有相反的电荷。 下面是1,3－偶极环加成的典型实例： 碳烯是不带电荷的缺电子碳，即R2C：它们中最典型的，并且在合成上最有价值的反应是对烯烃的加成反应得到环丙烷类化合物。 氮烯是碳烯的氮类似物，同样可发生对烯烃的加成而得到环氮烷类化合物。 加成反应的确切机理取决于在碳烯或氮烯中非键电子的排布。 如果二个电子在同一轨道中而另一轨道是空的[即所谓单线态]，那么加成则可认为是涉及HOMO和LUMO相互作用的[2+2]环加成： 如果两个电子处在不同的轨道，那么加成反应是按自由基途径并且不是协同而是分步地进行。 协同的加成是立体专一的，烯烃的相对构型仍然保持中产物中； 从烯烃形成环丙烷类化合物的另一种方法可通过Simmons - Smith反应来提供，它包括烯烃与二卤甲烷以及锌（通常是在铜存在下）的反应。 Diels-Alder反应和1,3-偶极环加成反应均已在前面介绍，每一个反应都涉及6个π-电子经过一个环状过滤态而再分配。如果这6个π-电子包含在同一分子内，类似的再分配便可发生在分子内，因此，这种分子内的周环过程就称为电环化反应： 如同Diels-Alder反应和1,3－偶极环加成反应一样，该反应也是立体专一的，例如: 产物的立体化学可用前线轨道理论来解释。共轭三烯的最高已占分子轨道如下图所示，因此，闭环是一种对旋过程： 电环化闭环也可通过光化学法来发生。在这种反应中，产物的立体化学与通过热环化所得到产物的立体化学相反，例如： 照射底物导致促使一个电子进入邻近的较高能级的轨道，即基态的LUMO。这样，原来的LUMO现在就变成了光化学闭环的HOMO，对于二烯和三烯，其结果，闭环分别是对旋和顺旋。 照射烯烃也导致E-和Z-异构体的相互转化，因此，双键构型不固定的二烯或三烯可发生这种类型的异构化和闭环反应，例如: E→Z 异构化用于1,2-二苯基乙烯的光环化相当有利。照射任一个异构体，或两者的混合物（比如从W