第三节有机氧化物2015.pptVIP

* 第三节 有机氧化剂 3－1 Oppenauer 氧化（Al（O－iC3H7）3 伯醇和仲醇在异丙醇铝催化下，用过量丙酮（或环己酮）氧化分别得到醛或酮的反应称Oppenauer 氧化。 反应温和，能在室温或温热下进行，产率较高，广泛地应用于甾醇类化合物以及其它不饱和醇类的氧化 Oppenauer 氧化其实是一个可逆反应，它的逆反应Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应 β，γ不饱和甾体醇经过Oppenauer 氧化后，得α，β不饱和甾体酮，其中双键发生了位移 3－2二甲基亚砜 3－2－1 二甲基亚砜不仅是实验室中常用的一种非质子极性溶剂，与水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等均可混溶。单独使用是一个非常有用的选择性氧化试剂。 1. 氧化活性卤代物生成相应的羰基化合物 2. 对甲基苯磺酸酯氧化成相应的醛或酮 3－2－2 是氧化伯、仲醇为醛的较好的试剂，条件比较温和，得率较高，选择性强，因此，常被应用于易受破坏的化合物，如甾体、生物碱和碳水化合物，核苷酸系统。对分子中的双键、三键、酯基、氨基、叔羟基等均无影响。反应常用磷酸及吡啶，三氟醋酸酯作为质子来源，称为Pfizner-Moffatt method. 缺点：对空阻大的羟基氧化产率不高。D.C.C 有毒性。反应生成的二环己基脲不易分离。 2－2－3 DMSO/Ac2O 用醋酐代替D.C.C可以克服有毒