【2017年整理】7逐步聚合1.ppt

3）胺解 低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。 + 酰胺键 聚酰胺分子 * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可能性更大。 1）同种大分子之间： 2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。 聚酯分子 * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物： （聚酯） （聚酰胺） 聚酰胺段 2）不同大分子之间： （嵌段缩聚物） 聚酯段 * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体； 3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…... 二元酸 二聚体 三聚体 四聚体 二聚体 二聚体 二聚体 7.4 线 型 缩 聚 动 力 学 kn k4 k3 k2 k1 需假设： k = k1 = k2 = k3 = k4 = …… = kn 逐步特点： 二元醇 三聚体 * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 7.4.1 官能团等活性概念 1. 概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。 与分子链的大小（既n, m值无关）； 与另一个官能团是否已经反应无关。 聚酯 聚酰胺 * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2. 实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和 二元酸(CH2)n（ COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究： 当 n 3 时，酯化反应速率常数 趋于一致，而与分子链长短， 羧基数量无关。 实验证明:官能团等 活性的概念是正确的. * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 理论分析 低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：H-COOH pka=3.77 乙酸：CH3 COOH pka=4.74 丙酸：CH3-CH2 COOH pka= 4.87 丁酸：CH3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82 由静电引力引起的共价键电子云偏移，沿?键迅速减弱。 CH3—COOH CH3—COO—+H+ 1）“当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致， 而与分子链长短，羧基数量无关”.当 n =1, 2 时, 存在偏离? 诱导效应只能沿碳链传递1~2碳原子；对于-COOH来说，当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n 3时，碳链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。 * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2