【2017年整理】二电催化过程.ppt

第二章 电催化过程;2.1 电催化原理 许多化学反应尽管在热力学上是可行的，但由于反应速度太小而没有实际意义。为了使这类反应具有使用价值，就需要引入催化反应和催化剂，以降低总反应的活化能、提高反应速率。--化学催化因此而诞生 ; 许多电极反应，由于交换电流密度低，往往需要在远离平衡态的高超电势下才有可能发生。电催化的目的是使这类电极反应能够在平衡电势附近以较高的电流密度发生--电化学催化因此而诞生 .; 电催化的本质：通过改变电极表面或溶液相中的修饰物, 或者通过改变电极表面状态来改变电极反应的电势,进而改变反应速率,使电极除具有电子传递功能外,还能达到促进和选择电化学反应的目的。 电极材料是实现电催化过程极为重要的因素，是电化学研究的重要课题。 由于受电极材料的限制，改善现有电极材料的表面性能，赋予其所期望的电催化性能，是一重要选题。 ;2.1.1 电催化的类型及一般原理; A和B分别为反应物（底物）和产物，Ox和R分别为催化剂的氧化和还原态。 电催化剂的氧化态Ox在外加电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电势作用下不断进行电催化的循环，通式为：;1．均相和异相（非均相，多相）电催化的概念 2．异相电催化的优点 （1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的电极电位附近，通常是简单的电子转移反应； （2）催化剂用量小，而且可以提供比溶液中更高的浓度，对催化效果有利； （3）对反应速度的影响效果远高于均相催化； （4）不需要对产物和催化剂进行分离。;3．异相电催化的媒介体电催化材料的要求 (1)能稳定存在于电极表面； (2)氧化-还原的电位与被催化反应的电极电位相近，且电极电势与溶液pH值无关； (3)具有可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在； (4)能够与被催化的物质发生快速的电子传递； (5)一般要求对氧气惰性。;4．修饰电极用于电化学分析 在电极表面修饰一层或多层具有催化作用的媒介体，可以提高电化学反应速率，提高电化学分析的灵敏度，也可以有选择的对电极进行修饰，达到高灵敏、快速度电化学分析的效果。关于电化学分析，本课程不讲。;二．非氧化---还原电催化 催化剂被固定于电极表面，在电化学反应过程中能够参与中间过程，并生成中间产物（称为电活性中间体），起到减低反应活化能的作用，这种催化与普通的化学反应催化相近，也称为外壳层催化。;三．促进剂作用下的电催化 促进剂—修饰于电极表面，通过改变电极/溶液的界面结构达到电催化的目的，促进剂本身不是电活性的，也不参与电化学反应。 促进剂的电催化效果与促进剂的结构、在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强弱等相关。这方面的研究成为近些来的热点课题。 （生物化学方面的应用—生物电化学）;2.1.2 影响电催化性能的主要因素 ; (3)催化剂的电化学稳定性，在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于出电化学反应而过早地失去催化活性。 电极过程电催化剂的选择必须是导电性、稳定性和催化活均能得到兼顾。下面着重讨论影响电催化活性的主要因素。;二．影响电催化活性的主要因素;2.1.3 评价电催化性能的主要方法; 根据第一章介绍的电极反应动力学知识，电极反应的速度与施加的电势有关。对于一个电极反应，若在不同修饰电极上进行，为了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流密度i0值判断电极材料对该反应催化活性的大小。i0越大，表示电极材料反应的催化活性越高。而电极反应在平衡电势下交换电流密度i0值可通过测定得到的Tafel曲线获得。;同样条件下，反应可以在更低的电位下进行；或者在同样电位下，反应进行的速率更大（电流大）。评价方法主要有：稳态极化曲线法，循环伏安法，计时电位法等。;1．循环伏安法;2．稳态极化曲线法;2.1 氢电极反应的电催化;2.1.1氢气析出的电催化 ;一．氢气在金属电极上的析出;（1）电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子 ;(2)复合脱附步骤： (3)电化学脱附步骤： ;上面各步基元反应中，究竟哪一步是限速环节，各学者的意见并不一致。例如，迟缓放电理论认为第一步最慢，而复合理论则认为第二步是限速环节，也有人认为各反应步骤的速率近似，反应属于联合控制。 大量研究表明，上述的反应机理和速度控制步骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电势(或电流密度)、溶液组成和温度等因素而变化。 ;在许多金属电极上氢气的析出都有较大的超电势，而超电势的大小反映了电极催化活性。 Tafel公式表示了氢气析出的超电势与电流密度的定量关系。对于多数金属电极，斜率b的数值比较接近，在室温下约为0.116V。也就是，电流密度每增加1