【2017年整理】四X射线分析方法应用.pptVIP

第四章 X射线衍射方法的应用;第四章 X射线衍射方法的应用;点阵常数的测定;4.1.1 点阵常数的测定 ⒈ 原理 通过测定某一衍射线对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种间接方法。以立方系为例： 代入布拉格方程，得 式中，λ为入射线波长，精确测定后有效数字达到7位，H、K、L是整数，对a值产生影响的只有sinθ，即θ的测量。 ;点阵常数的精确测定;对布拉格方程进行微分，得 点阵常数的相对误差Δa /a取决于cotθ和测量误差Δθ。 ;点阵常数的测定;对于德拜法，通过误差分析发现，Δd /d=kcos2θ。对于立方晶系， Δa /a=Δd/d=kcos2θ，即Δa/a 与cos2θ成正比。右图为采用f(θ)=kcos2θ 作 外推函数，25℃测定的纯铅点阵常数。;点阵常数的测定;⒊ 最小二乘法 原理：误差平方和最小的直线是最佳直线。建立正则方程 式中，A=λ2/4a2；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；δ=10sin22θ；D为常数。对上述方程联立求解，得出A、C，然后由A计算出精确点阵常数a0。 4.1.2 误差来源与消除 要想获得精确点阵常数a0 ，需要精确测定θ 角。不同衍射方法， θ 角误差来源不同。;θ测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实验来减小；另一种是系统误差，由实验条件、方法决定的，可以通过改进实验方法，改善实验条件来消除。 ⒈ 德拜法系统误差及消除 德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。 ;;⑵ 样品偏心误差Δφc Δφc—相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏心属于偶然误差）。 将样品偏心位移分解为水平方向Δx和垂直方向Δy两个分量。 Δx使得样品由相机中心C’移 至O，衍射弧对由AB变成CD， 引起的误差记为Δφc ; 由于Δy的存在使衍射弧对向 同侧移动，A→C，B→D， AB≈CD，两相抵消，因此 影响不考虑。;⑶ 样品吸收误差ΔφA ΔφA是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以消除。近似处理：将ΔφA看作样品中心对于相机中心向入射线一侧水平位移的影响，因此ΔφA包含在Δφc中。 综上所述，得总误差为 ;点阵常数的测定;⒉ 衍射仪法误差及消除 θ角系统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器与试样转动比驱动失调； θ角0°位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透射误差；入射X射线轴向发散误差；仪表刻度误差等等。 对策：使用前必须调整测角仪，可通过在2 θ角范围内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线位置；相对于入射线作+2 θ和－2 θ方向的扫描，减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满足要求。;4.2 X射线物相分析;物相分析—确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。 4.2.1 X射线物相定性分析原理 ⒈ 基本原理 　　;4.2 X射线物相分析; 标准花样—必须反映晶体衍射本质不因实验条件的改变而变化的特征，即衍射位置（2θ），其本质是晶面间距；衍射强度反映了物相的相对含量。将物相衍射花样特征（位置与强度）用晶面间距d和I（衍射线相对强度）数据组表达并制成的物相衍射数据卡;物相分析;4.2.2 粉末衍射卡;第1部分 ;物相分析;物相分析;物相分析;⑵ 索引内容 每种物质占一行： 8强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片序号、显微检索顺序号 ⒉ 字母索引—按物质英文名称首字母顺序排列 索引内容： 英文名称、化学式、3强线面间距、卡片序号、显微检索序号 ;4.2.4 物相定性分析方法 ⒈ 待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引，步骤如下： ① 据待测相数据，确定3强线的d值； ② 据最强线d1值，找到所属组，再根据d2、d3找到具体所在行； ③ 比较3强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初步确定待测试样的物相 ④ 根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片； ⑤ 核对全部d—I/I1数据，若吻合，则卡片所记物质就是待测物相。 注意：核对数据时，应以d值为主，一般允许Δd=±(0.01~0.02)A;X射线物相分析;d ;⒊ 当待测样品的化学成分或可能出现的物相已知时，可用字母索引进行鉴定 ① 根据待测物质衍射数据，确定d值及其相对强度； ② 根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献，初步确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引中找到卡片号，找到其对应卡片； ③ 核对d值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片记载物相。 ;