固相微萃取气相色谱质谱联用测定海水及沉积物中邻苯二甲酸酯类污染物.docVIP

固相微萃取气相色谱质谱联用测定海水及沉积物中邻苯二甲酸酯类污染物 　　摘要邻苯二甲酸酯（PAEs）是塑化剂产品中使用最广泛的一类化合物， 准确分析海洋中邻苯二甲酸酯的种类、组成及浓度水平， 对认识PAEs在海洋环境的迁移变化及生态效应具有重要意义。本研究建立了固相微萃取气相色谱质谱联用技术分析海水与沉积物中PAEs的方法， 确定了萃取时间、萃取温度等最佳实验条件。本方法测定海水与沉积物中PAEs含量的精密度为±10%， 检出限分别为0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg； 除邻苯二甲酸二甲酯（DMP）外， 海水中PAEs回收率为68.0%～114.0%， 沉积物中PAEs回收率为76.4%～105.0%。利用本方法测得长江口及其邻近海域水体与沉积物中PAEs的浓度分别为0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg。实验表明， 本方法操作简单， 准确度高， 大大缩减了海水萃取体积， 能够应用于近岸海水与沉积物中PAEs含量的准确分析 关键词邻苯二甲酸酯； 固相微萃取； 气相色谱质谱联用； 海水； 沉积物 1引 言 邻苯二甲酸酯（PAEs）是邻苯二甲酸与醇类形成的酯的统称。PAEs作为增塑剂产品中使用最普遍的一类化合物， 广泛应用于玩具、化妆品、纺织品、食品包装材料、医用血袋和胶管等产品中， 可有效增加产品的可塑性、柔韧性和膨胀性。PAEs的分子结构类似荷尔蒙， 被称为“环境荷尔蒙”或“环境激素”， 具有肾毒性和生殖毒性等[1，2]。微量的PAEs经由食物链进入人体， 形成“假性荷尔蒙”， 影响人体内荷尔蒙含量， 进而干扰人体正常内分泌， 导致内分泌失调。若长期食用含PAEs的食品可能引起生殖系统异常， 甚至有造成畸胎、癌症的危险。美国国家环保署（EPA）早已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸苄基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）6种PAEs列为优先控制污染物。我国也将DMP， DnBP和DnOP列入“中国环境优先控制污染物黑名单”。国标GB地表水环境质量标准》规定集中式生活饮用水和地表水源地特定项目中DBP和DEHP的限量值分别为0.003和0.008 mg/L； 国标GB生活饮用水卫生标准》规定生活饮用水水质非常规指标中DEHP限量值为0.008 mg/L。此外， 国标还对食品[3]、食品塑料包装[4]、纺织品[5]和玩具[6]等样品中PAEs含量做了相关限量规定。但目前尚未制定对海水及海洋沉积物中PAEs含量的污染划分标准 PAEs的测定方法主要有气相色谱质谱法[7～9]、高效液相色谱[10，11]和液相色谱质谱法[3，4]等， 大多数针对塑料制品、电子电器产品或土壤等环境样品[3～5]及食品[3，4]的测定， 国内外也制订了相?P的标准方法[13，14]。其前处理方法主要有液液萃取[15]、索氏萃取[16]、固相萃取[18，19]和超声萃取法[4，5]等。PAEs可以通过干湿沉降、生活污水及工业废水排放等途径进入海洋环境， 在海洋生物体内的积累， 进而对海洋生态系统造成影响， 并通过食物链影响到人类健康[17]。目前， 我国对天然水及沉积物中PAEs的研究多集中在内陆淡水湖[18，20]、长江[21，22]、黄河[23]以及珠江[24]等淡水区域， 例如He[18]和Zeng[19] 等采用固相萃取法分别测定巢湖表层水以及广州某市内河水中PAEs含量， 前处理过程分别需要10 L和2 L河水样品， 并进行3次萃取操作。此外， Nasrin等[16]采用索氏萃取测定Anzali湿地中PAEs含量， 萃取时间长达36 h。由于海水及海洋沉积物样品组成复杂， PAEs含量低， 影响测定因素较多， 导致采样及前处理过程更为繁琐， 目前尚未见对我国近岸海水样品的文献报道。本研究分别采用固相微萃取（SPME）和固相萃取技术（SPE）对海水与沉积物样品进行预处理， 主要通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）对海水中PAEs进行吸附， 再采用热解析方式进行脱附处理。本方法无需溶剂， 操作简单， 解决了海水萃取体积大、操作繁琐、分析耗时长等问题， 建立了PAEs的气相色谱质谱分析方法， 而且方法回收率和分析准确度明显提高， 并成功应用于长江口及附近海域海水与沉积物中PAEs的检测。本研究对于认识河口及近岸海洋环境PAEs的迁移变化及生态效应具有重要的科学意义 2实验部分 2.1仪器与试剂 Agilent 7890A气相色谱配5975C质谱检测器（美国Agilent科技有限公司）； 固相微萃取仪（美国Agilent科技有限公