核磁共振1234.ppt

核磁共振谱（NMR） Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法 Nobel Prize: 1952 F. Block and E. M. Purcell - 核磁共振现象 1991 R. R. Ernst - 傅立叶变换核 磁共振及二维核磁共振理论 仪器的发展 磁场强度 30M –950MHz 连续波到FT-变换 一维到多维 应用领域广 化学、物理、生物、医学等 核磁共振的基本原理自旋核 在所有元素的同位素中，约有一半原子核有自旋运动；原子核的自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。 I=1/2 n （n=0,1,2,3…） I可以为：0，1/2，1，3/2，2，5/2…，即有0，半整数，整数三种情况。 经验规律： 自旋核的参数 旋转的核具有一定的自旋角动量（ρ）和核磁矩（均是矢量） 自旋角动量（ρ） h：普朗克常数 I：自旋量子数 其值为：I=1/2×n （n=0,1,2,3…） 核磁矩 原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁（磁偶极子），具有磁矩。 γ为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关，为常量 特定的核--自旋角动量、磁矩和磁旋比均为常量 自旋取向 自旋态 自旋核在外加磁场中将进行取向，取向数有2I+1种 I=1/2的核有两种取向（+1/2,-1/2）,即有α、β两种自旋态，代表两种能量状态 自旋核在外加磁场中取向 磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角 自旋核的进动 磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，自旋核产生Lamror进动（类似陀螺的旋转运动） 进动频率（Lamror frequency） --进动频率(ν) --自旋角速度(ω) --外加磁场强度（H0） --磁旋比(γ) 相互关系 ω=H0γ ν=ω/2π=γH0/2π 特定核进动频率仅与外加磁场强度有关 自旋能级 在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1)个，可以看作是核自旋能级数 如1H有两种取向，代表两个不同的能级 核磁共振 自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原子核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁共振 射频波（频率30~1000 MHz） --在H0的垂直方向上加一个线偏振的交变磁场，它能与核磁矩发生相互作用 --当交变磁场的射频频率等于自旋核的进动频率时，自旋核吸收射频能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振 核磁共振 共振条件 射频频率等于进动频率，与H0成正比 不同核的γ不同，在H0一定时，一种射频只能观测一种核的核磁共振现象，不存在其它核的干扰。 改变射频，可以测其它核 总结 核磁共振条件： --具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场三个前提 --满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率 FT-核磁共振谱仪 化学位移 共振条件： 即特定的磁性核，H0一定，ν就一定 例如：当射频为60兆赫时： 1H 共振的H0为：14094(G) 13C共振的H0为：56135(G) 屏蔽效应（shielding effect) 核在分子中是被价电子所包围，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′ 屏蔽常数 核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 磁性核实际感受的磁场强度：H=H0-H′ 因：H′=σH0 （ H′与H0成正比） 则：H = H0-σH0 =（1-σ）H0 σ：称为屏蔽常数，取决于核周围的电子密度大小，即与核所处的化学环境有关。 屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区 化学位移（chemical shifts） 在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象，叫做化学位移 。 屏蔽能引起化学位移，但大约只有1/十万（射频或磁场强度）的位移。 如使用60兆的仪器，磁场强度的变化只有： 0.141G 或 600Hz，要精确测定变化的绝对值非常困难。 化学位移的表示方法 测定相对数值 用一标准物质，将它的化学位移值定为0，其它核的位移与之相比较得到的数值 最常用的标准物质是：（CH3）4Si(TMS) --四个甲基等同，只有一个峰，质子数多 -- Si电负性比C小，质子周围的电子云密度大（σ大），TMS的1H NMR出现在高场，一般化学物质与之相比，出现在低场。 相对化学位移的表示 δ 频率位移：ν样-νTMS 磁场位移：HTMS-H样 消除