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第二章：热力学第一定律 一．基本概念 体系与环境 体系：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。 环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 体系的分类: 敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换 封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换 孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑 体系的性质： 广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容 热力学平衡态 热平衡：体系各部分温度相等。 力学平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 状态函数: 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 热和功 热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0 。 功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 热力学能：热力学能以前称为内能,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 焓：焓的定义式：H = U + pV 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 热容： 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则： C平均=Q/(T2-T1), 比热容：规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 它的单位是J/(K.g) 或J/(K.kg) 摩尔热熔：规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为J/(K.mol) 等压热容Cp： 等容热容Cv： 气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。 二．基本定律 热力学第一定律 文字表述：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 数学表达：DU = Q + W 对微小变化： dU =dQ +dW 盖斯定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 基尔霍夫定律： 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 三．热力学过程（物理变化）： １.自由膨胀过程： 2.等外压膨胀（pe保持不变） ３.外压比内压小一个无穷小的值 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 ４.准静态过程 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程