第14章质谱析法.pptVIP

第十四章 质谱分析法 Mass spectrometry;质谱分析法原理和仪器;1.质谱分析法的优点: (1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。 (2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检出限可达10-14g。 ;2. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入 3. 质谱仪的分类 有机质谱仪：气-质 液-质 富变质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪;一 质谱分析法原理;2.原理 试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。 试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在10-5Pa高真空下,以50?100eV能量的电子流轰击试样,有机物常常被击出一个电子, ;形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子( ) M+e-? +2e- 在质谱仪中,各种正离子被电位差为800?8000V的负高压电场加速,加速后的动能等于离子的位能zU,即 加速后的离子进入磁场中,由于受到磁场的作用,使离子作弧形运动,此时离子所受的向心力Bz?和运动的离心力m?2/R相等,得 : ;离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系: ;质谱仪器 通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。 （一）高真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： 1)大量氧会烧坏离子源灯丝 2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 3)干扰离子源正常调节 4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电; 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 （二） 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 1 间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。;图14.1进样系统;2 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm?6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。;图14.2直接探针进样系统;(三) 电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。;硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息。 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。 1.?电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。;水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子。 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。 特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结