第三章 化学反应动力学基础.pptVIP

* 反应 CH3CHO→CH4+CO 518℃时，Ea=190kJ 以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步： CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO CH3I+HI→CH4+I2 ① ② Ea1 + Ea2 =136kJ ΔEa = 54 kJ，反应速度提高104倍 举例 * 多相催化理论――活化中心学说 活化中心占固体催化剂表面积的极 小部分，但具有较高的催化效率， 易于发生化学吸附，形成新化学键 多相催化理论――活化配合物理论 * 第一，认为催化剂表面有活性中心存在，催化剂表面结构不是均匀的，催化能力不是各处一样。 第二，认为反应物分子与活性中心之间相互作用的结果使化学键发生改组，从而生成产物。 三种催化理论的共同点 多相催化理论――多位理论 表面活性中心的分布具有一定的几何 规整性。只有活性中心的结构与反应 物分子的结构成几何对应时，才能形 成多位的活化配合物，从而发生催化 作用。 * 各因素对反应速率的影响 浓度：C↑ 温度：T↑ 分子运动速率 ↑ 催化剂： 改变了反应机理 Ea↓ 碰撞次数↑ 活化分子总数↑ 碰撞次数↑ 活化分子分数↑ 活化分子分数↑ k↑ v↑ k↑ v↑ v↑（有限度） * 接触面积：对多相反应，接触面积↑ 速率↑ 如：固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、雾化等。 影响反应速率的其他因素 光、高能射线、超声波、电场、磁场等。 铁粉 铁钉 （铁与盐酸的反应） * * 如：aA + bB = gG + dD 为基元反应， 则: 质量作用定律数学表达式。 （a+b）称为反应级数 k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等反应条件有关，而与反应物浓度无关。 * 而对于非基元反应，有： 称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。 * example 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) r=kc (N2O5) 而不是 r=kc2(N2O5) 机理： N2O5 NO3+NO2（慢） NO3 NO + O2 (快) NO +NO3 2NO2 （快） * 反应分子数和反应级数 参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3 反应分子数： 在速率方程中各反应物浓度的幂次之和 反应级数： 在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。 二者关系： * 基元反应一定是单分子反应。 基元反应一定是一步反应。 一个反应的ΔrG越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。 活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。 若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2·cB，则该反应是三级反应。 质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。 判断下列说法是否正确？ example * （一）一级反应 不同级数化学反应的速率方程 * lgc 与 t 为线性关系，直线的斜率 为 ，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数k 。 反应速率常数k的单位是[ t ]-1，如s-1。 恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。 一级反应的特征 * 解：据lg c～t为直线，可设4小时时为起始点 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h) 至3.7mg/L 时间t=4+2.7 = 6.7 h 即从8:00算起应在约14:42前注射第二针。 某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？ 例题 * （二）二级反应 A+B = AB 设cA0=a , cB0=b , x为产物浓度。则cA=a-x, cB=b-x,为反应t时间后浓度。 * a=b, 即特例 2A = A2 , 即 * t1/2,A≠t1/2,B * 或 与 t 为线性关系，直线 的斜率分别为k或 。 反应速率常数k的单位是[ c ]-1[ t ]-1，与浓度有关。 半衰期与反应物的初始浓度成反比。 二级反应的特征 * （三）零级反应 c0－c= kt * 级数 积分式 半衰期t1/2 线性关系 1 2 对A和B不同 0 * 第四节 温度对反应速率的影响 T升高，分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。 * 通常化学反应 Ea = 40 ~ 400 kJ/mol。 工业生