05伏安与极谱分析1.pptVIP

《仪器分析》课程;概述; 极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流-电压曲线来实现分析测定的，所得的这条I-V曲线称为极谱波或极谱图，亦简称极谱。;§5.1.1原理 1.装置P67 图5.1 分三个部分： 第一部分：测量电压部分，提供可变外加电压装置，由直流电源和一个均匀的滑线电阻组成，通过改变接触点位置可改变加在两个电极上的电位，一般变化幅度0-2V 这一电压的大小可通过伏特计指示。 第二部分：测量电流部分，指示电压改变过程中进行电解时，流经电解池电流的变化装置是串联在电路中的检流计和分流器组成，由检流计G指示电流变化电流的强度μA数量级 第三部分：电解池是由两个电极和待测的电解池组成; 极谱分析与电解分析装置的不同： 电解分析： 电池组成： 电解质溶液：含待测离子的溶液 工作电极： 惰性电极，如Pt电极 （电重量分析－铂网电极、汞阴极） 对电极： 惰性电极，如Pt电极 参比电极： 饱和甘汞电极（控制电位电解） 外电路装置：外加电源、可变电阻、伏特计、检流计 极谱分析;极谱分析 电池组成： 电解质溶液：含待测组分的试液 工作电极：滴汞电极或固体电极 对电极：大面积甘汞电极－参比电极 （电极反应） 外电路装置：外加电压、调压电阻（0～2V)、伏特计、检流计;测定方法 ①?面积小的工作电极-滴汞电极做阴极，面积大的SCE做阳极 ②??试液：被分析物质浓度较低 10-3~10-9M 支持电解质、极大抑制剂 通入氮气或氢气，以除去溶解在溶液中的氧 调整汞柱高度，使汞滴以每3-4秒一滴的速度滴下。 电解过程中，所测电解液必需处于静止状态，不得搅拌。 调节外加电压，由零逐渐增加两极上的外加电压，记下各个不同电压下相应的电流值。将测定的电流i，外加电压V或φde的值绘制成i-V或i-φde曲线，得到Pb 2+ 和Zn 2+的电流-电压曲线，即极谱波。 P68 图5.3;2.极谱波的形成 ;i;极谱法的基本原理;原因（需补充推导） 极谱分析原理是电解 滴汞电极电位~外加电压 滴汞电极是极化电极 甘汞电极是去极化电极;i;;重点回顾 直流极谱法：施加的电压为缓慢增加的直流电压(0.2V/min)，又称恒电位极谱法，是经典极谱法。 极谱波：残余电流、上升阶段、极限扩散电流阶段 极谱波上每一点电流受扩散控制，极限扩散电流与被测物质浓度成比例，是定量分析的基础 当电流等于极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为半波电位，通常用φ1/2表示. 不同物质具有不同的半波电位，是定性分析的基础。;i;5.1.2 受扩散控制的电解电流;扩散电流随t的增大而增大，至汞滴落下时为最大。汞滴周期性的下滴使扩散电流发生周期性的变化，使极谱波呈锯齿形。 在极谱分析中说的极限扩散电流指的是平均极限扩散电流。平均极限扩散电流id=6/7× id,max id=607 zD1/2m2/3 t 1/6c 尤考维奇方程 ;推导过程和图5.7;2、影响扩散电流的主要因素;（2）毛细管特性;;（3）温度的影响 ;3、极谱分析中的干扰电流 ;对流电流 *最合适的汞滴下落时间为3~6s，汞滴滴落时间若过短（2s），由于下滴速度过快而搅动溶液，产生对流电流，使电流增大，则扩散电流与浓度不成线性关系。 ;迁移电流 例如: Pb2+在滴汞电极上还原,由于浓度梯度, Pb2+由本体溶液扩散到电极表面,产生电极反应,形成扩散电流。同时, Pb2+还受电场作用，作为阴极的滴汞电极对阳离子的吸引力，使Pb2+移向电极表面被还原，产生迁移电流。但只有扩散电流才与被测物浓度成比例，因此要消除以上两种干扰电流。;消除对流电流：测定时溶液必须静止。 消除迁移电流：在被测电解液中加入大量电解质,使电解液中含有大量的阴阳离子（比被测物浓度大100倍以上时，迁移电流基本消除）. 阴极对所有的各种阳离子都有静电及引力,于是阴离子极表面被加入电解质的阳离子所包围,而使阴极对被测离子的静电引力大大减弱,以至使被测离子所产生的迁移电流趋近与零。但为消除迁移电流所加入的电解质,在被测离子产生的扩散电流的电位范围内,并不发生电极反应. 所加入的这种电解质物质叫支持电解质。例如: KCl KNO3 NH4Cl Na2SO4 HCl H2SO4等。 其浓度通常为0.1 ～1mol·lˉ1 左右（ 被测物100倍以上） 。;（2）氧电流 ;2.消除： ⑴ 用极谱惰性气体除氧. 一般可用N2,H2,和CO2气体通入溶液一定时间 N2,H2 适用于所有溶液,CO2