BET方程的推导与比表面测量实验设计.docVIP

BET方程的推导与比表面测量实验设计 摘要：催化反应在化学制品中有着重要的意义，而气固相的催化反应是催化反应中最广泛的。本文运用数学推导方法对BET方程进行理论推导，阐述了BET容量法和重量法测定比表面积的测定原理，仪器和测试方法步骤、适用范围及实验讨论题等。 关键字：催化，BET方程，比表面积测量 对于气—固相催化反应，催化剂表面是其反应进行的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高。所以测定比表面积对催化剂的研究具有重要的意义，BET法是测定比表面积的重要方法。 一、BET方程的理论推导 物理吸附的多分子理论是由Brunauar、Emmett和Teller三人在1938年提出的。其基本假设是： ①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响； ②固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。当吸附达到平衡时，每一层的形成速度与破坏速度相等。 现予以推导如下: 设S0, Sl , S2...... Si....分别为0, 1, 2...... i....层分子的表面积，在平衡时都为定值;并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1 / RT。因此有: ……(1) 式中P为平衡压力，E1为第一层的吸附热，a1 ，b1为比例常数。在平衡时E，必有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即: ……(2) E2是第二层的吸附热。 同理可得: 总的吸附表面S为: ……(3) 吸附气体的总积V为: ……(4) 式中Vo为1 cm表面上形成单分子层所需气体体积。(3),(4)两式相除得： ……(5) Vm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。 假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热EL。 ……(6) ……(7) ……(8) 式中El为被吸附气体的液化热。 显然， ……(9) 这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发－凝聚性质与其液体一样。也就是说，BET将第二层及以后各层看成是液体。这是一种合理的近似，因为自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。令 得： ……(10) 因为 ……(11) ……(12) 代入（5）得： ……(13) 根据级数的公式，当|X| 1时， ……(14) ……(15) 把(14)、(15)两式代人(13)的式，得： ……(16) 若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这样在P PO时，为了使V ∞，等式中的分母趋于零，即x=1，就是: ……(17) 于是： ……(18) 所以x就是此压。 将(18)式代人(16)式得: ……(19) 这就是吸附层为无限的BET吸附等温式(由于其中包含两个常数C和Vm所以又称为BET的二常数公式)。 P:吸附气体的平衡压力; Po:同温度下吸附气体的饱和蒸气压; V:被吸附气体的体积; Vm:单分子层饱和吸附时被吸附物的体积; C:常数(与吸附热有关)。 二、比表面测量实验设计 1、固体比表面的测定（BET重量法） （1）、实验目的 了解多分子层吸附理论及BET公式，掌握BET重量法测定比表面积的原理和方法。 （2）、实验原理 气相吸附重量法是建立在BET多分子层吸附理论基础上的一种测定多孔物质比表面的方法，常用的BET二常数公式为 ……（1） 本式表述了恒温条件下，吸附量与吸附质相对压力之间的关系。式中：p和p0 分别为吸附温度下吸附达到平衡时的压力和吸附质的饱和蒸气压（mmHg）；a为平衡压力时，每克吸附剂所吸附的吸附质的量（g·g-1）;am为在每克吸附剂表面上形成一个单分子层时所需的吸附质的量（g·g-1）；c为与温度、吸附热及气化热有关的常数。该公式通常适合于比压（p/ p0）范围在0.05～0.35之间。这是因为比压力小于0.05时，压力太小，建立不起多层吸附的平衡，甚至连单分子物理吸附也未完全形成。在比压大于0.35时，毛细管凝聚变得显著，破环了多层吸附平衡。 本实验所用重量法测量原理是，吸附剂吸附气体（或蒸汽）后的增量引起悬吊吸附剂样品的石英弹簧伸长，利用测高仪测量伸长来测量吸附量a的变化。设石英弹簧在空载时吊篮所处的高度为h0 ;加上吸附剂并经过脱气后的高度为h1 ;吸附平衡时的高度为h2 ，根据虎克定律，平衡时吸附量a可表示为 …