第二章紫外光谱剖析.ppt

第二章 紫外-可见吸收光谱 2.1 基本知识 2.1.1 紫外-可见吸收光谱的范围 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的范围是100到800nm (lnm=10-9m)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 100～200nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。 200～400nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。 400～800nm为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸至该区。 我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。 2.1.2 紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 2.1.3 溶剂 紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2～10-6mol)中测定的。在选择溶剂时需注意： (1)溶质易溶，两者不发生化学作用； (2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度； (3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定(见表2-1)； ’ (4)价廉易得，使用后易回收。 2.1.4 紫外-可见分光光度计 现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。 在光源室内有氘灯(190～400nm)和碘钨灯(360～800nm)，两者在波长扫描过程中自动切换。 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的范围在340 ~ 2500nm ；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯，可在160 ~ 375 nm范围内产生连续光源。 （二）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 （三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。 2.2 紫外-可见光谱的产生 通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸收光谱。 在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ)取决于分子的能级差： 式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J·s； c—— 光速，2.9979×10nm·s-1； 分子的能量由电子能、振动能和转动能组成。在电子能级跃迁的同时，必然伴随着振动和转动能级的变化。所以紫外-可见光谱得到的都是较宽的吸收带。图2-3表示电子-振动能级的变化和产生的光谱。 2.2.1 电子能级跃迁类型 由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之间的能级差。图2-4为成键分子轨道σ、π键，非键轨道n，以及反键π*，σ*轨道的能级示意图。图中所示的四种电子