二酸催化反应ppt.pptVIP

第二章 酸催化缩合反应 2.1烯烃的自身缩合反应 2.2 Friedel—Crafts 反应 2.3 醛酮缩合反应 2.4 胺甲基化反应(Mannich反应);形成碳正离子的方法主要有两种： 1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，形成正碳离子。;伯、仲、叔正碳离子的稳定性由大到小，即： ;2.1 烯烃的自身缩合反应 烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-三甲基戊烯-1和2,2,4-三甲基戊烯-2混合物。;目前工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。;例如，Ψ-紫罗酮转变为α-和β-紫罗酮： ;2.2 Friedel-Crafts反应 2.2.1 烷基化反应及烷基化试剂 （1）烯烃的烷化反应 在AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10℃反应制得新己烷氯化物，产率75%。;（2）芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应);（3）卤代烷作烷基化试剂在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用的烷基化试剂，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷；若烷基相同，RF＜RCl＜RBr＜RI。 ;(4)烯烃作烷基化试剂 工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。;例2 分子内的Friedel-Crafts烷基化反应已被用于合成天然产物Confertifolin的关键中间体（Ⅰ）。;(5)醇作烷基化试剂 醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应是困难的。用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。;(6)其他试剂作烷基化试剂 除卤代烃，酸酯等外，其他试剂可用作烷基化试剂。 例1 环氧化合物作烷基化试剂。;对Lewis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行。;许多芳香族化合物，多核稠环类及其杂环化合物如噻吩、呋喃等均能发生本反应。例如邻硝基苯甲醚用异丙醇烷化时，烷化产率达84%。 ;还需要注意的是： ①芳烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物②产物中烷基的重排及异构化，例如： ;③烷化反应是可逆的，反应受热力学控制。例如烷化一元取代的苯，通常得到间位烷化产物为主，因为间位在热力学上是稳定的。;Friedel-Crafts烷基化反应的一个缺点是： 由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发生烷基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一步形成多取代产物，难于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较低的反应温度。;2.2.2 酰基化反应 （1）烯烃的酰化 在AlCl3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。;酰基正离子和烯烃加成：;不对称烯烃酰化，酰基正离子加在含氢多的碳上。在合成（±）硫辛酸时曾用到烯烃酰化：;（2）芳香族化合物的酰化(Friedel-Crafts 反应);用一元羧酸的酰卤、酸酐作酰化剂，可合成芳基烷基酮或二芳基酮。一般而言，芳核上具有邻、对位取代基时，酰化反应容易进行。苯、烷基苯、烷氧基苯均极易反应，卤代苯亦可顺利进行酰化，例如：;γ-芳基取代的酸可以进行分子内酰化，是制备四氢萘酮衍生物的常用方法。分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如：;丁Haworth反应。例如：;2.3 醛酮的缩合 2.3.1 醛酮自身缩合 用酸处理醛酮，通过烯醇化，发生自身缩合酸的作用是：提高C=O亲核加成的活性;丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均三甲苯：;醛类化合物比酮类化合物有更高的反应活性，因为醛的羰基空间位阻小，容易受亲核试剂进攻，有利于反应的进行。在自缩合中，若酮为不对称酮或只含一个α-H的不对称酮，则产物单一，反应总是发生在取代基较少的α-C上，得到β-羟基酮或其脱水产物。;工业上用正丁醛的自身缩合制备2-乙基-1,3-己二醇(俗称异辛醇)。;2.3.2 醛或酮的交叉缩合 醇醛或醇酮缩合更大的用途，是利用两个不同醛或酮进行所谓的混合醇醛或醇酮缩合的反应，得到α,β-不饱和醛酮，也可以进行分子内的缩合，发生关环反应，得到多种有用的产物。经常使用这一类型反应是用芳香醛和脂肪醛酮，进行混合交叉缩合。 ;Villemin等报道，KF／A1203比KF具有更强的碱性，可促进苯甲醛与各种活泼氢化合物在室温下进行羟醛缩合反应。 ;2.3.3 甲醛与含α-活性氢的羰基化合物缩合 甲醛没有活泼α-H，在强碱作用下，不发生自身缩合。但含活泼α-H的羰基化合物在碱催