第4章：电极程.ppt

第四章 电极过程;无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分。;三 个 过 程 的 特 点 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相等的，因而三个过程是串联进行的。 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征，因而彼此又具有一定的独立性。 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究，以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位。;重 点 研 究 对 象 较少研究溶液本体中的传质过程 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化，而且对电化学反应过程有影响的主要是电极表面附近液层中的传质作用。 着重研究： 阴极和阳极上发生的电极反应过程。 电极表面液层的传质;定 义;4.1.2 电极的极化现象; 电极的极化 如果电极上有电流通过时，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。;实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。 阴极极化: 电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化。 阳极极化: 电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。;在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号 h 表示。即 h = j - j平 过电位h 是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为正值。 因此规定阴极极化时： h = j平 - jk 阳极极化时： h = j a -j平;2、电极极化的原因;当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电时的平衡状态。 ;通过上述分析可以发现： 有电流通过时，产生了一对新的矛盾。 一方为电子的流动．它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即极化作用； 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，可称为去极化作用。 电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。; 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是说，有电流通过时 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累； 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积累。 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现象。 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。;3、极化曲线;例如，在硫酸镍溶液中镍作为阴极通以不同电流密度时，电极电位的变化如表4.1所列。 镍电极的电位随电流密度所发生的偏离平衡电位的变化即为电极的极化。;3、极化曲线;随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值，而且可以了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。;极化曲线动力学基础;根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过zF电量。z为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子数z。所以，可以把电极反应速度用电流密度表示为： 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。;由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。 因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程的极化曲线是一种基本的实验方法。;极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度： 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微，这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。;4.1.3 电极过程的基本历程 所谓电极过程系指电极／溶液界面上发生的一系列变化的总和。 电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一系列性质不同的单