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高分子化学 第五章 自由基聚合方法 实施自由基聚合反应的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。它们在工业上都有不同程度的应用价值。 5.1 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 5.1.1本体聚合 单体在光、热或引发剂等作用下进行的聚合。 主要组分：单体或单体加引发剂 产物形态：棒、管、板状固体 本体聚合中重要的工艺问题: 本体聚合的特点： ⒈产物纯净，透明性好； ⒉体系粘稠，传热困难； ⒊聚合过程自动加速现象明显，严重时可导致爆聚； ⒋分子量分布更加不均一。 5.1.2 溶液聚合 单体、引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应。 主要组分： 单体、引发剂、溶剂。 产物形态：一般为聚合物溶液，沉淀聚合则为固态。 根据聚合物是否溶于溶剂中可分为： 均相溶液聚合 单体、聚合物都溶于溶剂中，产物为 聚合物溶液 非均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物不溶于溶剂 产物为聚合物沉淀。（沉淀聚合） 溶液聚合的特点： ⒈体系粘度小，传热容易，温度易控制； ⒉聚合速率慢，产物分子量低； ⒊存在溶剂链转移反应， ⒋溶剂的分离、回收困难。 5.1.3悬浮聚合 单体以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合叫悬浮聚合。 一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元，又称为小本体聚合。 主要组份：单体、引发剂、悬浮剂、水。 产物形态：透明珠粒或粉末。取决于聚合体系是均相还是 非均相。 均相体系 透明珠子 又称为珠状聚合 如PS、PMMA 非均相体系 不透明粉末 如PVC 1. 液-液分散和成粒过程 悬浮聚合的特点： ⒈水为介质，散热容易，反应易控制； ⒉工艺过程简单，产品只需简单的后处理； ⒊设备利用率低； ⒋产物中含有少量的悬浮剂，影响性能。 反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水 溶性引发剂引发的聚合反应。 8.2乳液聚合 单体在水中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 基本组分 单体、引发剂、乳化剂、水； 产物形态 稳定的乳液（胶乳）。 ⒉乳化剂的种类 3.乳化剂的作用 ⑴降低水的表面张力。 （分散） ⑵保护单体液滴 （ 稳定） ⑶形成胶束，增溶单体 。 （增溶） ? 当乳化剂的浓度超过某一浓度时，形成由50~100个乳化剂分子形成的聚集体，称之为胶束。 ⒋ 乳化剂的衡量指标 ⑴亲水亲油平衡值（HLB值） 以水为介质的乳液聚合选择 HLB在8~18范围的乳化剂。 ⑵临界胶束浓度（CMC） 某温度下乳化剂形成胶束的最小浓度。 CMC越小的乳化剂乳化能力越强。 应选择CMC小的乳化剂。 ⑶三相平衡点 阴离子型乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 所选乳化剂的三相平衡点应低于聚合温度。 5.2.2乳液聚合机理（O/W型乳液） ⒈聚合场所 ⑴聚合发生前体系中的三相 水相 胶束