03-烯烃和炔烃60.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 共轭体系的特点： 共平面性：体系的原子必须共平面，p轨道才重叠。 键长平均化：电子云密度平均化 共轭体系能量低，较稳定 分子易极化：受外界电场影响时，共轭链出现交替极化现象。极化沿共轭链传递，不因链增长而减弱。 * 3. 共轭效应 共轭效应 斥电子共轭效应（+C） 吸电子共轭效应（-C） 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 * 共轭体系的类型 1. π-π 共轭 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH * 2. p-π 共轭 起因于π 键与邻近 p 轨道的重叠 * 相关键长比较 Π3 4 * 起因于π键与相邻 C-Hσ键的重叠 3. σ-π 超共轭 δ- δ+ 超共轭 非共轭 * 起因于p轨道与相邻 C-Hσ键的重叠 4. σ-p 超共轭 3 (σ- p) 超共轭 * 6 (σ- p) 9 (σ- p) + 正碳离子 稳定性 * 诱导效应与共轭效应的比较 * （二）共轭二烯烃的性质 加成反应 1,2-加成和1,4-加成 * 反应机制： 1,2-加成产物 1,4-加成产物 低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势, 40℃时反应，1,4-加成产物占优势。 * 1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定, 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。 -15℃ 55% 45% 60℃ 10% 90% * 高温（40~60℃）利于1,4-加成 低温（-40~-80℃）利于1,2-加成 反应条件不同，加成产物的比例不同： 天然存在的共轭烯烃（β-胡萝卜素） * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 分子内原子间相互作用 电子效应(electric effect) 立体效应 (stereo effect) 诱导效应 (Inductive effect, I ) 共轭效应 (Conjugative effect, C) * 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。 d- d+ dd+ ddd+ Cl 诱导效应 吸电子诱导效应(-I ) 斥电子诱导效应(+I ) 诱导效应对碳正离子中间体稳定性的影响 * 诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准. +I -I 如果取代基X的电负性大于H ，X具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I 表示。 如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。 * 常见原子及取代基电负性大小顺序： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 诱导效应是永久存在的电子效应，这种效应沿分子链由近及远传递下去并逐渐减弱，一般只传递2~3个C原子。 * 诱导效应对正碳离子稳定性的影响： * 正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。 叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。 因此，正碳离子的稳定性次序为： * σ-p超共轭效应对碳正离子中间体稳定性的影响 当带正电荷碳原子的p轨道轴和α-C –H键的σ轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用。 * 更稳定 * 在产生正碳离子中间体的反应中，正碳离子越稳定，反应进行得越容易。 因此马尔可夫尼可夫规则更确切的说法是: 当一种不对称试剂与双键发生离子型加成