冶金热力学-5分析.ppt

第5章 热力学平衡图 冶金过程体系多为“多相化学反应”体系，当外界条件发生改变时，体系中各相的热力学性质都会随之发生变化，将体系的平衡热力学性质的这种变化用图形描述，就构成热力学平衡图 —— 广义的相图。包含相图、ΔGΘ-T图、lgK-T图、优势区图、E电极-pH图，等等。 §1 二元系的T-p图 MCl-M2ZrCl6二元系(M=Na，K)为简单共晶二元系，当体系温度低于共晶温度TE区域Ⅰ，M2ZrCl6(s)和MCl (s)与ZrCl4(g)达到平衡共存 ，M2ZrCl6(s) ⇌ 2MCl (s) + ZrCl4(g)，平衡常数为： 而根据平衡常数与温度的关系有： 若在温度变化不大时，可取ΔCp = 0， 则 与(1/T) 成线性 关系 。 当温度增加到共晶温度以上时， 由于平衡常数中包含了饱和溶液中 M2ZrCl6活度的，因此lgpZrCl4~1/T 曲线的斜率将发生变化，且组成在 第三相区内的所有体系在p ~T图上 具有同一条曲线，曲线的斜率取决 于溶液对理想溶液的偏差程度。 第Ⅳ个相区是液相线以上，由溶液与ZrCl4气体构成的两相平衡区。对应的分解反应为 M2ZrCl6(l) ⇌ 2MCl (l) + ZrCl4(g) 平衡常数为 同理可得： 对于组成一定的溶液而言，各组元的偏摩尔混合焓与温度的关系取决于各组元溶解前后热容的变化，一般这个变化很小，通常可以忽略。因此，在此相区内，lgpZrCl4~1/T 关系线为一条直线；由于平衡常数中包含了溶液中两个组元的活度，所以当温度降至液相线时，对应的p ~T曲线的斜率将发生变化。 由以上分析可见，二元系的p ~T图曲线在共晶温度和液相线温度处会出现明显的变化。因此可以通过测定汽-液平衡时的气体分压，从而绘制相图，Lister和Flengas实验测定了MCl-M2ZrCl6系平衡时的pZrCl4，并绘制相图，结果与热分析法一致。 上述原理同样适用于金属-其硫化物、氮化物、卤化物、氧化物等二元系的研究。对含有固溶体和液相分层的二元系也可以，如Cr-Cr2O3二元系的 T-x示意图如下： Ⅰ区：α(固溶体)； Ⅱ区：Cr(s) + α(固溶体)； Ⅲ区： l1 + α(固溶体)； Ⅳ区：Cr(s) + l1； Ⅴ区：l1+ l2；Ⅵ区：l； 选择不同组成条件(x1~x12)变温， 作出T~p图如下： α固溶体区(Ⅰ区) 对应的分解反应为： 则： 若忽略温度对ΔH的影响，则任何浓度的α固溶体lg(pO2/pΘ)~T-1关系为直线； 一般相图(T-x)图内α固溶体区(Ⅰ区) 比较狭小，但在对应的T-p图上，该区域变大，利用这一特点可以鉴别采用热分析或差热分析法绘制的具有狭小单相区相图时可能存在的错误。 在液相分层区(Ⅴ区)，加上气相就是三相平衡共存，体系为单变量系(f = 1)，此时在确定温度下，无论体系组成如何，气相的氧压为定值。 在体系温度升到最高会溶点之上时，原来共轭两液相组成下对应的气相压强不同，如某温度下的两共轭溶液x8 x10，此时对应的氧压是同一个，而当温度升到C点以上后，虽然两液相分层现象消失，称为单一液相，但组成为x8 的单一液相所对应的氧压大于x10 的单一液相所对应的氧压，两线的斜率由偏摩尔混合焓决定，在T-p图上的表现是在会溶温度处相交，以上分叉，以下则共一条线。 logpO2~1/T 图的不足是不能直接读出各凝聚态的组成。而T~ x 图可以读出组成，但不 能获得与凝聚态平衡共存气 相的压强。为解决此矛盾， 人们将等压线标在T~x图上。 如右图，就是标有等氧压线 的FeO-Fe2O3系相图。温度 越高，平衡氧压线在图中的 位置越高；在各相分界线处， 等氧压线的方向都有改变， 变温沿平衡氧压线移动。 优势区图也称为凯洛格(Kellogg)图，主要用于一种金属与两种非金属所构成的三元系的热力学平衡关系。依照相律f = 3-Φ + 2 = 5 -Φ，因为体系至少存在两相(气+某凝聚相，Φ =2)，此时体系的f 到达最大f = 3，即需要用三维坐标系才能完整描述该体系。一般我们把温度确定，则凯洛格图为平面图了。如Cu-S-O系可能存在的凝聚态物质有Cu，Cu2O，CuO，Cu2S，CuS，CuSO4，CuO·CuSO4等，气态物质有O2，S2，SO2和SO3，四种气态物质之间的关系为： S2(g) + 2O2(g) == 2SO2(g)， 2SO2(g) + O2(