功能化聚丙烯腈纳米纤维膜同时高效萃取莠去津及其毒性代谢物.docVIP

功能化聚丙烯腈纳米纤维膜同时高效萃取莠去津及其毒性代谢物 　　摘要 研制了一种新型固相萃取（SPE）介质，用于同时高效萃取莠去津（ATZ）及其两种毒性代谢产物脱乙基莠去津（DEA）和脱异丙基莠去津（DIA），为全面客观地评价ATZ的水污染状况提供基础。以聚丙烯腈纳米纤维（PAN NFs）膜为基底膜，制备了3种功能化的NFs膜。吸附容量和吸附效率实验结果表明，羧基修饰的PAN NFs（COOHPAN NFs）膜对3种目标物的静态和动态吸附容量分别为2.00和0.19 mg/g，动态吸附流出率低于30.0%，显著优于其它3种NFs膜，且对极性较大的目标物保留最强，表明其为同时高效吸附ATZ、 DIA和DEA的优势SPE介质，且主要通过羧基基团与目标物之间形成的氢键进行目标物吸附。采用基于COOHPAN NFs膜的SPE，结合高效液相色谱二极管阵列检测器（HPLCDAD），建立了同时检测水样中ATZ、 DIA和DEA的方法，方法回收率为81.4%～120.3%， DIA检出限（LOD， S/N=3）为0.12 ng/mL，DEA和ATZ的检出限??0.09 ng/mL，可应用于实际水样监测 关键词 莠去津； 纳米纤维膜； 功能化修饰； 固相萃取； 吸附介质 1引 言 莠去津（Atrazine， ATZ）是一种近几十年来被全球广泛使用的除草剂[1]，其代谢产物主要分为两类：脱烷基代谢产物与羟基取代代谢产物。美国环保局的调查数据表明，羟基取代代谢产物毒性较小，而脱烷基代谢产物中的脱乙基莠去津（Deethylatrazine， DEA）和脱异丙基莠去津（Deisopropylatrazine， DIA）内分泌干扰的毒性与莠去津相似[2]。ATZ及其DIA、DEA两种毒性代谢产物的极性较大，水溶性强，常随地表径流进入河流、湖泊，造成水环境污染。因此，同时监测ATZ、DIA及DEA对全面客观地评价ATZ的水污染情况是十分必要的。目前，水体污染监测大多仅限于ATZ。我国环境保护总局（GB[3]规定在集中式生活饮用水地表水源地中ATZ的标准限值为0.003 mg/L，DIA和DEA却尚未纳入水质标准 水体中污染物成分复杂，测定前须经除杂、净化、分离、富集等预处理。固相萃取（Solidphase extraction， SPE）法是常用的样品预处理技术之一[4]，其中吸附介质是SPE前处理技术的核心。非极性或弱极性，乃至中等极性的目标物提取技术目前已比较成熟，如何实现水样中极性目标物的高效提取仍是一项具有挑战性的工作。水体中ATZ检测的SPE介质多为Oasis MAX、OASIS HLB、LiChrolut EN等[5～7]，处理一份样品需要60～500 mg填料、6～20 mL有机溶剂。实现ATZ及其DIA、DEA两种极性更高的代谢物的同时测定，需研制更为高效的SPE介质 纳米纤维（Nanofibers， NFs）具有极高的长径比，易于制成膜，并且能保留纳米材料的特性。不同于传统的SPE膜，纳米纤维膜是一种“整体膜”，不需要装填，从根本上避免了“沟流效应”，而极大的比表面积又可提供丰富的与目标物之间的作用位点，为高效提取提供了保证。使用纳米纤维膜处理一份样品仅需几毫克NFs以及不足1 mL有机溶剂，成为极富潜力的绿色、高效的新型SPE介质[8～10]。 迄今为止， 已有数百种聚合物可采用静电纺丝法有效地制备NFs[11]，其中，聚丙烯腈纳米纤维（PolyacrylonitrileNFs， PAN NFs）因骨架中存在大量氰基〖JG（（〖ZJYC〖ZJSX，YN），〖JG）使其具有较强的功能化改性潜力，可修饰不同官能基团，有利于高效提取极性目标物。前期研究[12，13]发现，NFs经聚吡咯（Polypyrrole， PPy）修饰后，可高效提取水样中的农药、偶氮染料等极性污染物 本实验采用静电纺丝法制备PAN NFs膜，并以其作为基体材料进行功能化修饰，获得3种功能化NFs膜，分别为PPy修饰的PAN NFs（PPyPAN NFs）膜、氨基修饰的PAN NFs（NH2PAN NFs）膜和羧基修饰的PAN NFs（COOHPAN NFs）膜。通过静态、动态吸附实验，优选其中吸附效能最佳的NFs膜作为SPE介质，并对其可能的吸附机理进行探讨。结合高效液相色谱二极管阵列检测器（HPLCDAD），建立了同时检测水中ATZ、DIA和DEA的方法 2实验部分 2.1仪器与试剂 LC20AD高效液相色谱仪（HPLC）、SPDM20A二极阵列管检测器、LC Solution色谱工作站、Prominence SIL20AC自动进样器（日本岛津公司）；Dikma platisil C18色谱柱（150 mm